article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW
1(87)/2012
Wojciech Kamela1
Stanisław Kruczyński2
PORÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI KATALITYCZNYCH TLENKOWYCH I
PLATYNOWYCH REAKTORÓW SYSTEMU NH3-SCR
l. Wstęp
Największy problem w chwili obecnej, w odniesieniu do silników o zapłonie
samoczynnym, stanowi obniżenie emisji tlenków azotu do poziomów określonych w
normie Euro 5 oraz planowanych w przyszłości Euro 6. Najczęściej stosowanym
rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie we wspomnianym typie pojazdów
układów selektywnej katalitycznej redukcji NOX. W chwili obecnej najczęściej
wykorzystywanym układem jest układ selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu
amoniakiem NH3-SCR (NH3 – Selective Catalytic Reduction). Reakcje redukcji NO oraz
NO2 zachodzące na powierzchni reaktorów tego typu opisują następujące zależności [1]:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
(1)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
(2)
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O
(3)
Przedstawione powyżej reakcje odnoszą się zarówno do reakcji redukcji NO, jak i
NO2, ponieważ w typowych układach systemu NH3-SCR reaktor redukujący znajduje się
za reaktorem utleniającym OC (Oxidation Catalyst). W takim rozwiązaniu cześć NO
zostaje utleniona do NO2, a sumaryczne stężenie NOX w gazach spalinowych opisane
jest zależnością:
NOX = NO + NO2
(4)
W rozwiązaniach komercyjnych układów NH3-SCR najczęściej stosowane są
tlenkowe reaktory katalityczne np.: V2O5/WO3/TiO2 [2,3]. Badania prowadzone na
świecie wykazały jednak, że reaktory tego typu osiągają wysokie poziomy konwersji
NOX dopiero w wyższych temperaturach procesu katalitycznego [4], problem natomiast
stanowi obniżenie stężenia NOX za reaktorem w przedziale temperatur 150-250°C.
Zagadnienie to jest szczególnie ważne w odniesieniu do samochodów osobowych, w
których warunki eksploatacji, szczególnie w trybie jazdy miejskiej nie pozwalają
uzyskać gazów spalinowych o temperaturach przekraczających 250°C. W takim
przypadku spaliny opuszczające silnik nie są w stanie nagrzać i utrzymywać temperatury
reaktora katalitycznego w zakresie jego skutecznej pracy. Rozwiązaniem tego problemu
może być zastosowanie reaktora, w którym jako katalizator użyta została platyna.
Wyniki badań prowadzonych nad procesem selektywnej redukcji NOX amoniakiem
pokazały, że reaktory platynowe osiągają wysokie poziomy konwersji NO X w znacznie
niższych temperaturach, niż ma to miejsce w przypadku reaktorów tlenkowych [4].
Celem niniejszej pracy jest porównanie dwóch badawczych reaktorów katalitycznych
1
) mgr inż., asystent w Zakładzie Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej.
) prof. nzw. dr hab. inż., kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki
2
Warszawskiej.
189
systemu NH3-SCR w odniesieniu do ich zdolności do konwersji tlenków azotu.
Pierwszym reaktorem jest specjalnie przygotowany reaktor platynowy, drugim natomiast
pochodzący z produkcji seryjnej reaktor tlenkowy.
2. Reaktory badawcze
Do badań zastosowano dwa modele reaktorów badawczych wykonane w postaci
walca o wymiarach: średnica ϕ=42mm i długość l=90mm, których zdjęcie
przedstawiono na poniżej.
Reaktor Pt
Reaktor TiO2
Rys. 1. Zdjęcie modeli reaktorów badawczych
Skład warstw aktywnych i budowa monolitów reaktorów była następująca:
Reaktor platynowy (Pt – platyna) został wykonany na monolicie zwiniętym z folii
stalowej o gęstości upakowania kanalików równej 400cpsi (cpsi – cells per square
inch). Na monolit reaktora naniesiona została warstwa pośrednia w postaci tlenku
glinu Al2O3 w ilości 47g/dm3, a następnie został on impregnowany platyną w ilości
2,5g/dm3,
– Reaktor tlenkowy (TiO2 – tlenek tytanu) został wycięty z wkładu reaktora systemu
NH3-SCR znajdującego się w produkcji seryjnej, montowanego w samochodzie
ciężarowym. Monolit reaktora został wykonany z kordierytu (MgOAl 2O35SiO2), a
gęstość upakowania kanalików w tym przypadku wynosiła 300cpsi. Dokładny skład
chemiczny warstwy aktywnej tego reaktora nie był znany i został określony na
podstawie badań fizyko-chemicznych.
Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono zdjęcia topografii powierzchni aktywnej badanych
reaktorów wykonane przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego SEM
(Scanning Electrone Microscope) w powiększeniu 5000 razy. Na kolejnych rysunkach 4
i 5 zamieszczono natomiast wyniki mikroanalizy punktowej składu chemicznego tych
powierzchni również wykonane z wykorzystaniem mikroskopu SEM.
–
Rys. 2. Zdjęcia topografii
powierzchni aktywnej reaktora
platynowego w powiększeniu 5000x.
Rys. 3. Zdjęcia topografii
powierzchni aktywnej reaktora
tlenkowego w powiększeniu 5000x.
190
Rys. 4. Punktowa mikroanaliza składu
chemicznego powierzchni aktywnej
reaktora platynowego.
Rys. 5. Punktowa mikroanaliza składu
chemicznego powierzchni aktywnej
reaktora tlenkowego.
Otrzymane wyniki badań pokazują, że w przypadku reaktora platynowego jedynym
związkiem katalitycznym jest platyna, a warstwą pośrednią tlenek glinu. Z wyników
uzyskanych dla reaktora tlenkowego zauważyć można, że głównym związkiem
katalitycznym jest w tym przypadku tlenek tytanu oraz przypuszczalnie trójtlenek
wolframu (WO3). Pozostałe związki widoczne na widmach obu reaktorów pochodzą
najprawdopodobniej ze stalowej warstwy monolitu reaktora platynowego i ceramicznej
reaktora tlenkowego.
3. Stanowisko badawcze i procedura badań
W celu przeprowadzenia badań zbudowane zostało stanowisko badawcze przedstawione
na rysunku 6. Jako generator spalin użyty został silnik Perkins 1104-C. W trakcie
pomiarów pracował on ze stałą prędkością obrotowa n=1400 obr/min przy stałym
obciążeniu Me=200 Nm. Jak już wspomniano we wstępie w procesie redukcji NOX
amoniakiem zachodzą jednocześnie reakcje redukcji NO i NO2. Z tego względu w
układzie wydechowym silnika zamontowany został reaktor OC. Jego zadaniem było
utlenienie części NO obecnych w dużej ilości w gazach spalinowych do NO 2. Stopień
konwersji NO do NO2 wynosił w tych warunkach pracy silnika około 37%. Za
reaktorem utleniającym znajdowała się dysza, którą doprowadzano do gazów
spalinowych silnika amoniak o odpowiednim stężeniu. W celu uniknięcia niepożądanego
zjawiska łączenia się amoniaku z wodą (tworzenie wody amoniakalnej) dozowanie NH 3
do układu wydechowego silnika odbywało się w momencie rozgrzania wszystkich
elementów torów pomiarowych, przez które przepływały gazy spalinowe do temperatury
powyżej 100°C. Natężenie przepływu amoniaku było regulowane za pomocą rotametru i
kontrolowane za pomocą analizatora GFM 430 tak, aby jego stężenie w gazach
spalinowych wynosiło 400ppm. Gazy spalinowe zawierające w swoim składzie amoniak
były kierowane do zestawu analizatorów spalin, w których rejestrowano stężenia
poszczególnych związków toksycznych. W kolejnym etapie pomiarów spaliny
kierowane były za pomocą grzanych dróg gazowych do elektrycznego pieca rurowego
PR 90/1100K, w którym umieszczane były modele reaktorów badawczych.
Elektroniczny sterownik pieca pozwalał na zadawanie i precyzyjną regulacje
temperatury procesu katalitycznego. Badania prowadzone były w zakresie temperatur
150–550°C. Po opuszczeniu pieca gazy spalinowe były kierowane ponownie do
analizatorów spalin, gdzie w sposób ciągły rejestrowane były stężenia związków
toksycznych. Jednocześnie za pomocą termopar umieszczonych przed i za badanym
reaktorem katalitycznym dokonywano pomiaru i rejestracji temperatur gazów
spalinowych na wlocie i wylocie reaktora. Na tej podstawie wyznaczana była chwilowa
temperatura procesu katalitycznego.
191
Rys. 6. Schemat stanowiska badawczego.
4. Wyniki badań stanowiskowych
Zarejestrowane w trakcie badań wartości stężeń NOX, NO i NO2 pozwoliły na
obliczenie wartości chwilowych konwersji tych związków w funkcji temperatury pracy
reaktorów.
Rys. 7. Zmiany konwersji NOX dla reaktora platynowego i tlenkowego.
192
Rys. 8. Zmiany konwersji NO dla reaktora platynowego i tlenkowego.
Rys. 9. Zmiany konwersji NO2 dla reaktora platynowego i tlenkowego.
Na rysunkach 7–9 przedstawiono porównanie zmian konwersji trzech wymienionych
związków azotu dla obu badanych reaktorów przy stężeniu amoniaku w gazach
spalinowych doprowadzanych na wlot reaktorów wynoszącym 400ppm, co dopowiadało
udziałowi NH3 do NOX na poziomie 0,8. Na rysunku 8 zaznaczono charakterystyczne
parametry pracy badanych reaktorów posługując się następującymi oznaczeniami: T 50 –
temperatura konwersji 50%, ΔT50 – okno temperaturowe konwersji 50%, kmax –
maksymalny uzyskany poziom konwersji, T max – temperatura występowania
maksymalnego poziomu konwersji.
Uzyskane dla obu badanych reaktorów wyniki konwersji NO X pokazują, że reaktor
platynowy posiada lepsze właściwości konwersji tlenków azotu niż reaktor tlenkowy
jedynie w niskich i średnich temperaturach konwersji katalitycznej tj: do około 300°C.
Powyżej tej temperatury poziom konwersji NOX w reaktorze platynowym jest mniejszy
niż uzyskiwany dla reaktora tlenkowego i zaczyna gwałtownie spadać. Powyżej
temperatury około 350°C w reaktorze platynowym występuje niepożądane zjawisko
193
wtórnej emisji NOX. Reaktor tlenkowy pomimo wyższych temperatur rozpoczęcia
skutecznej konwersji tlenków azotu i niższego poziomy maksymalnej konwersji tego
związku toksycznego osiąga wysoką skuteczność redukcji NOX, w znacznie szerszym
niż reaktor platynowy zakresie temperatur gazów spalinowych. Obserwując zmiany
konwersji NO oraz NO2 zaobserwować można, że w przypadku reaktora platynowego
najlepszym rozwiązaniem byłoby doprowadzenie na jego wlot gazów spalinowych o
możliwie dużym udziale NO w NOX (m. in. wysoki stopień niepożądanej wtórnej emisji
NO2 w niskich temperaturach). W przypadku reaktora tlenkowego najlepszym
rozwiązaniem natomiast byłoby doprowadzenie na jego wlot spalin o możliwie dużym
udziale NO2 w NOX.
5. Wnioski
Analizując wyniki zebrane w trakcie badań reaktorów platynowego i tlenkowego
systemu NH3-SCR można wyciągnąć następujące wnioski:
 Reaktor platynowy cechuje się wyższą konwersją NOX w stosunku do reaktora
tlenkowego dla temperatur gazów spalinowych nieprzekraczających 300°C,
 Reaktor platynowy rozpoczyna skuteczną konwersję NOX w temperaturze 163°C,
natomiast reaktor tlenkowy w temperaturze 183°C,
 Reaktor tlenkowy skutecznie redukuje tlenki azotu w znacznie większym zakresie
temperatur (290°C od temperatury 183°C), niż ma to miejsce w przypadku reaktora
platynowego (141°C od temperatury 163°C),
 Reaktor platynowy osiąga wyższe maksymalne poziomy konwersji NO X (77%) w
niższych temperaturach (199°C) niż reaktor tlenkowy (61% w temperaturze 251°C),
 W reaktorze platynowym występuje niepożądane zjawisko wtórnej emisji NOX
powyżej temperatury 350°C,
 W przypadku reaktora platynowego najlepszym rozwiązaniem byłoby zapewnienie
wysokiego udziału NO w NOX w gazach spalinowych silnika,
 W przypadku reaktora tlenkowego najlepszym rozwiązaniem byłoby zapewnienie
wysokiego udziału NO2 w NOX w gazach spalinowych silnika,
Literatura:
[1] Lambert Ch., Williams S., Carberry B., Koehler E., Tomazic D.: Urea SCR and
CDPF System for a Tier 2 Light-Duty Truck. Aachener Kolloquium Fahrzeug und
Motorentechnik 2006.
[2] Gieshoff J.: Improved SCR Systems for Heavy Duty Applications. SAE Paper No.
2000-01-0189, SAE International, Warrendale, PA, 2000.
[3] Janssen J.: Environmental Catalysis – Stationary Sources. in Handbook of
Heterogeneous Catalysis. Ertl G., Wiley J., New York, pp. 1636-1644, 1997.
[4] Heck R.M.: Operating Characteristics and Commercial Operating Experience with
High Temperature SCR NOX Catalyst. Environmental Progress 13,4, pp. 221-225,
1994.
Streszczenie
W pracy przedstawiono porównanie wyników badań skuteczności redukcji związków
azotu uzyskanych dla dwóch reaktorów systemu NH3-SCR: platynowego i tlenkowego.
Praca zawiera wyniki obliczeń konwersji NO X, NO oraz NO2 w funkcji temperatury
pracy reaktorów wraz z wyznaczonymi dla nich charakterystycznymi parametrami
194
pracy. W opracowaniu zamieszczono wyniki badań fizyko-chemicznych struktury
powierzchni aktywnej reaktorów wykonanych przy pomocy mikroskopu SEM.
Przedstawiono obrazy topografii powierzchni aktywnej oraz punktową analizę jej składu
chemicznego. Zestawione wyniki badań wykazały możliwość stosowania reaktorów
platynowych jedynie w nisko i średniotemperaturowych układach NH3-SCR.
Abstract
This paper contains results comparison of to NH3-SCR system reactors: platinum and
oxide based catalytic reactor. Presented results are related to reactors efficiency in nitric
oxides reduction. Article contains calculation results of NO X, NO and NO2 conversion in
function of reactors temperature. Characteristic reactor work parameters were also
determinate in this paper. In this study results of physical-chemical investigations under
reactors active surface are presented. Investigations were made by use of SEM
microscope and they contains reactors surface topography views and chemical
composition analysis. Comparison of obtained results has shown that platinum reactors
can be used only for NH3-SCR systems that are working in low and medium catalytic
conversion temperatures.
195