Ocena wpływu ładunku platyny na redukcję NOX w reaktorze Pt/Al2O3

Ocena wpływu ładunku platyny na redukcję NOX w reaktorze Pt/Al2O3

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW
1(87)/2012
Wojciech Kamela1, Stanisław Kruczyński2, Piotr Orliński3, Marcin K. Wojs4
OCENA WPŁYWU ŁADUNKU PLATYNY NA REDUKCJĘ NOX W
REAKTORZE Pt/Al2O3
l. Wstęp
W chwili obecnej jednym z podstawowych problemów, które należy rozwiązać w
odniesieniu do ograniczania emisji substancji szkodliwych w silnikach o zapłonie
samoczynnym jest opracowanie wysoce skutecznego układu katalitycznego
zmniejszającego stężenie tlenków azotu w gazach wylotowych silnika. Limity emisji
drogowej NOX dla samochodów osobowych w obecnie obowiązującej normie Euro 5
wynoszą 0,180 g/km, a proponowane dla przyszłej normy Euro 6 tylko 0,080 g/km. W
silnikach o zapłonie samoczynnym możliwość redukowania tlenków azotu obecnych w
gazach spalinowych jest ograniczona z powodu obecności w spalinach wysokich stężeń
tlenu. W takich warunkach skuteczna redukcja NOX za pośrednictwem tlenku węgla i
węglowodorów pochodzących ze spalin (jak ma to miejsce w reaktorach trójfunkcyjnych
stosowanych w silnikach ZI) jest niemożliwa. Alternatywą w tym przypadku jest
zastosowanie metody selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu amoniakiem
NH3-SCR (NH3 - Selective Catalytic Reduction). W metodzie tej wykorzystuje
się reakcje redukcji tlenków azotu za pośrednictwem amoniaku dostarczanego do gazów
spalinowych przed reaktorem redukującym. Główne reakcje redukcji NOX w reaktorach
tego typu opisują następujące równania [1]:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
(1)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
(2)
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O
(3)
Przedstawione powyżej reakcje odnoszą się zarówno do reakcji redukcji NO, jak i
NO2, ponieważ w typowych układach systemu NH3-SCR reaktor redukujący znajduje się
za reaktorem utleniającym OC (Oxidation Catalyst). W takim rozwiązaniu cześć NO
zostaje utleniona do NO2, a sumaryczne stężenie NOX w gazach spalinowych opisane
jest zależnością:
NOX = NO + NO2
(4)
W stosowanych obecnie rozwiązaniach omawianego typu układu SCR najczęściej,
jako reaktor redukujący występuje reaktor tlenkowy V2O5/WO3/TiO2 [2,3]. Główna
wadą takiego rozwiązania jest to, iż skuteczna redukcja NOX zawartych w spalinach
zachodzi w tym przypadku w stosunkowo wysokich temperaturach, trudnych
do osiągnięcia w samochodach wyposażonych w silniki o zapłonie samoczynnym
szczególnie w warunkach pracy w cyklu miejskim. Rozwiązaniem może być tutaj
Mgr inż., Zakład Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej.
Prof. nzw. dr hab. inż., kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki
Warszawskiej.
3
Dr inż. Piotr Orliński, Zakład Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej
4
Mgr inż. Marcin K. Wojs, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej.
1
2
197
zastosowanie, jako reaktora redukującego reaktora platynowego. Badania prowadzone
na świecie pokazały, że reaktory tego typu osiągają wysokie poziomy konwersji NO X
w niższych niż reaktory tlenkowe temperaturach [4].
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań reaktorów o różnym ładunku
platyny, pracujących, jako reaktory układu NH3-SCR w aspekcie ich zdolności do
konwersji NOX zawartych w gazach spalinowych silnika o zapłonie samoczynnym.
2. Reaktory badawcze
Do badań wpływu ładunku platyny na zdolność reaktorów platynowych układu NH3SCR do konwersji związków azotu wykorzystano trzy modele reaktorów badawczych o
wymiarach: średnica ϕ=42 mm oraz długość l=90 mm. Monolity reaktorów zostały
wykonane ze zwiniętej folii stalowej o gęstości upakowania kanalików wynoszącej 400
cpsi (cells per square inch). W kolejnym kroku na powierzchnie monolitów napylona
została warstwa pośrednia z tlenku glinu Al2O3 w ilości 47 g/dm3. Następnie reaktory
impregnowano platyną w ilości:
 1,5 g/dm3 dla reaktora o oznaczeniu 1,5Pt/Al 2O3,

2,0 g/dm3 dla reaktora o oznaczeniu 2,0Pt/Al 2O3,

2,5 g/dm3 dla reaktora o oznaczeniu 2,5Pt/Al 2O3,
Poniżej na rysunkach 1-3 przedstawiono zdjęcia topografii powierzchni aktywnej
badanych reaktorów wykonane przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego
SEM (Scanning Electrone Microscope) w powiększeniu 5000 razy. Na rysunkach 4–6
zamieszczono natomiast wyniki mikroanalizy punktowej składu chemicznego
tych powierzchni również wykonane z wykorzystaniem mikroskopu SEM.
Rys. 1. Zdjęcia topografii powierzchni
aktywnej reaktora 1,5Pt/Al2O3 w
powiększeniu 5000x.
Rys. 2. Zdjęcia topografii powierzchni
aktywnej reaktora 2,0Pt/Al2O3 w
powiększeniu 5000x.
Rys. 3. Zdjęcia topografii powierzchni aktywnej reaktora
2,5Pt/Al2O3 w powiększeniu 5000x.
198
Rys. 4. Punktowa mikroanaliza składu
chemicznego powierzchni aktywnej
reaktora 1,5Pt/Al2O3.
Rys. 5. Punktowa mikroanaliza składu
chemicznego powierzchni aktywnej
reaktora 2,0Pt/Al2O3.
Rys. 6. Punktowa mikroanaliza składu chemicznego
powierzchni aktywnej reaktora 2,5Pt/Al2O3.
Z wyników mikroanalizy punktowej składu chemicznego powierzchni aktywnej
widać, że we wszystkich przygotowanych reaktorach badawczych, jako katalizator
występuje wyłącznie platyna a warstwę pośrednią stanowi tlenek glinu. Występowanie
faz od żelaza (Fe) i chromu (Cr) jest spowodowanie przenikaniem wiązki elektronów
przez warstwę aktywną aż do podłoża monolitu reaktorów wykonanego z folii ze stali
nierdzewnej.
3. Stanowisko badawcze i procedura badań
W celu przeprowadzenia badań zbudowane zostało stanowisko badawcze przedstawione
na rysunku 7. Jako generator spalin użyty został silnik Perkins 1104-C. W trakcie
pomiarów pracował on ze stałą prędkością obrotowa n=1400 obr/min przy stałym
obciążeniu Me=200 Nm. Jak już wspomniano we wstępie w procesie redukcji NOX
amoniakiem zachodzą jednocześnie reakcje redukcji NO i NO2. Z tego względu w
układzie wydechowym silnika zamontowany został reaktor OC. Jego zadaniem było
utlenienie części NO obecnych w dużej ilości w gazach spalinowych do NO2. Stopień
konwersji NO do NO2 wynosił w tych warunkach pracy silnika około 37%. Za
reaktorem utleniającym znajdowała się dysza, którą doprowadzano do gazów
spalinowych silnika amoniak o odpowiednim stężeniu. W celu uniknięcia niepożądanego
zjawiska łączenia się amoniaku z wodą (tworzenie wody amoniakalnej) dozowanie NH3
do układu wydechowego silnika odbywało się w momencie rozgrzania wszystkich
elementów torów pomiarowych, przez które przepływały gazy spalinowe do temperatury
powyżej 100°C. Natężenie przepływu amoniaku było regulowane za pomocą rotametru i
kontrolowane za pomocą analizatora GFM 430 tak, aby jego stężenie w gazach
spalinowych wynosiło 400ppm. Gazy spalinowe zawierające w swoim składzie amoniak
były kierowane do zestawu analizatorów spalin, w których rejestrowano stężenia
199
poszczególnych związków toksycznych. W kolejnym etapie pomiarów spaliny
kierowane były za pomocą grzanych dróg gazowych do elektrycznego pieca rurowego
PR 90/1100K, w którym umieszczane były modele reaktorów badawczych.
Elektroniczny sterownik pieca pozwalał na zadawanie i precyzyjną regulacje
temperatury procesu katalitycznego. Badania prowadzone były w zakresie temperatur
150–550°C. Po opuszczeniu pieca gazy spalinowe były kierowane ponownie do
analizatorów spalin, gdzie w sposób ciągły rejestrowane były stężenia związków
toksycznych. Jednocześnie za pomocą termopar umieszczonych przed i za badanym
reaktorem katalitycznym dokonywano pomiaru i rejestracji temperatur gazów
spalinowych na wlocie i wylocie reaktora. Na tej podstawie wyznaczana była chwilowa
temperatura procesu katalitycznego.
Rys. 7. Schemat stanowiska badawczego.
200
4. Wyniki badań stanowiskowych
Zarejestrowane w trakcie badań wartości stężeń NOX, NO i NO2 pozwoliły na
obliczenie wartości chwilowych konwersji tych związków w funkcji temperatury pracy
reaktorów.
Rys. 8. Zmiany konwersji NOX dla reaktorów Pt/Al2O3.
Rys. 9. Zmiany konwersji NO dla reaktorów Pt/Al2O3.
201
Rys. 10. Zmiany konwersji NO2 dla reaktorów Pt/Al2O3.
Na rysunkach 8–10 przedstawiono porównanie zmian konwersji trzech
wymienionych związków azotu dla wszystkich badanych reaktorów platynowych przy
stężeniu amoniaku w gazach spalinowych doprowadzanych na wlot reaktorów
wynoszącym 400ppm, co dopowiadało udziałowi NH 3 do NOX na poziomie 0,8. Na
rysunku 8 zaznaczono charakterystyczne parametry pracy badanych reaktorów
posługując się następującymi oznaczeniami: T 50 – temperatura konwersji 50%, ΔT50 –
okno temperaturowe konwersji 50%, kmax – maksymalny uzyskany poziom konwersji,
Tmax – temperatura występowania maksymalnego poziomu konwersji. Z otrzymanych
wyników konwersji NOX dla trzech badanych reaktorów widać wyraźnie, że wzrost
ładunku platyny wpływa w szczególności na okno temperaturowe konwersji
50% tlenków azotu. Na rysunku 8 widać również znaczny wpływ ładunku platyny na
temperaturę rozpoczęcia przez reaktor skutecznej konwersji NO X (T50). Analizując
wyniki badań zaobserwować można natomiast nieznaczny wpływ zawartości metali
szlachetnych na maksymalne uzyskiwane poziomy konwersji tlenków azotu oraz
temperatury
ich występowania (szczególnie biorąc pod uwagę reaktory zawierające 2,0 oraz 1,5g/dm 3
Pt). Obserwując zmiany konwersji NO oraz NO2 zauważyć można, że w przypadku
reaktorów platynowych najlepszym rozwiązaniem byłoby zapewnienie na wlocie
reaktora możliwie wysokiego stężenia NO. Z rysunku 9 widać, że reaktory tego typu
uzyskują dodatnie wartości konwersji NO do temperatur około 425°C. Analizując
natomiast dane z rysunku 10 można zaobserwować, że wysoki poziom konwersji NO2
występuję tylko w najniższych temperaturach procesu katalitycznego i maleje wraz ze
wzrostem temperatury uzyskując wartości ujemne już w temperaturach około 300°C.
5. Wnioski
Analizując wyniki zebrane w trakcie badań reaktorów platynowych
wykorzystywanych, jako reaktory redukujące systemu NH3-SCR można wyciągnąć
następujące wnioski:
 Uzyskane wyniki badań wykazały możliwość zastosowania reaktorów
platynowych, jako reaktorów redukujących w systemach NH 3-SCR jedynie w
zakresie niskich i średnich temperatur konwersji katalitycznej,
202




W reaktorach Pt/Al2O3 powyżej temperatury 350°C występuje dodatnia konwersja
tlenków azotu, a powyżej tej temperatury konwersja ujemna,
Zwiększenie ładunku Pt powoduje wzrost maksymalnej konwersji NO X oraz
obniżenie temperatury jej występowania. Najlepsze wartości tych parametrów
uzyskano dla reaktora 2,5Pt/Al2O3, gdzie maksymalny poziom konwersji NO X
wynosił 77% w temperaturze 199°C,
Zwiększenie ładunku Pt powoduje obniżenie temperatury występowania konwersji
50% NOX oraz rozszerzenie okna temperaturowego skutecznej ich konwersji. Dla
najlepszego badanego reaktora 2,5Pt/Al2O3 uzyskano konwersje 50% NOX od
temperatury 163°C w zakresie 141°C,
Zmiany konwersji NO i NO2 dla reaktorów Pt/Al2O3 pokazują, że najlepszymi
warunkami do redukcji NOX byłoby zapewnienie wysokiego udziału NO w NOX na
wlocie reaktorów,
Literatura:
[1] Lambert Ch., Williams S., Carberry B., Koehler E., Tomazic D.: Urea SCR and
CDPF System for a Tier 2 Light-Duty Truck. Aachener Kolloquium Fahrzeug und
Motorentechnik 2006.
[2] Gieshoff J.: Improved SCR Systems for Heavy Duty Applications. SAE Paper No.
2000-01-0189, SAE International, Warrendale, PA, 2000.
[3] Janssen J.: Environmental Catalysis – Stationary Sources. in Handbook of
Heterogeneous Catalysis. Ertl G., Wiley J., New York, pp. 1636-1644, 1997.
[4] Heck R.M.: Operating Characteristics and Commercial Operating Experience with
High Temperature SCR NOX Catalyst. Environmental Progress 13,4, pp. 221-225,
1994.
Streszczenie
W pracy przedstawiono porównanie wyników badań reaktorów platynowych o różnym
ładunku platyny w aspekcie zastosowania ich, jako reaktory redukujące systemu NH 3SCR dla silnika spalinowego o zapłonie samoczynnym. Praca zawiera wyniki obliczeń
konwersji NOX, NO oraz NO2 w funkcji temperatury pracy reaktorów wraz z
wyznaczonymi dla nich charakterystycznymi parametrami pracy. W opracowaniu
zamieszczono wyniki badań fizyko-chemicznych struktury powierzchni aktywnej
reaktorów wykonanych przy pomocy mikroskopu SEM. Przedstawiono obrazy
topografii powierzchni aktywnej oraz punktową analizę jej składu chemicznego.
Uzyskane wyniki badań wykazały możliwość zastosowania reaktorów platynowych w
systemach NH3-SCR jedynie dla niskich i średnich zakresów temperatur konwersji
katalitycznej.
Abstract
This paper contains results comparison of platinum catalytic reactors containing different
platinum loads in aspect of reactors application as reduction catalysts of a NH 3-SCR
system for Diesel engine. Article contains calculation results of NO X, NO and NO2
conversion in function of reactors temperature. Characteristic reactor work parameters
were also determinate in this paper. In this study results of physical-chemical
investigations under reactors active surface are presented. Investigations were made by
use of SEM microscope and they contains reactors surface topography views and
203
chemical composition analysis. Obtained results have shown that platinum reactors can
be used in NH3-SCR systems only for low and medium catalytic conversion
temperatures.
204