Spis treści Estry

Spis treści
1 Estry
1.1 Nomenklatura i właściwości fizyczne estrów kwasów karboksylowych
1.2 Tłuszcze i woski
1.3 Podstawowe reakcje estrów
1.4 Inne estry
Estry
Tak, jak to było sygnalizowane w poprzednim rozdziale estry są produktami reakcji kwasów z
alkoholami. Ogólny wzór strukturalny estrów kwasów karboksylowych wygląda następująco:
W tym wzorze R jest resztą pochodzącą z kwasu, która stanowi wraz z związaną z nią grupą
karbonylową tzw. resztę kwasową (acylową). Podstawnik R' pochodzi z alkoholu i stanowi
(najczęściej wraz z atomem tlenu) tzw. resztę alkoholową.
Nomenklatura i właściwości fizyczne estrów kwasów karboksylowych
Nazwy estrów są złożone, odzwierciedlające ich złożoną budowę. Pierwszy człon nazwy
charakteryzuje resztę kwasową z końcówką -an lub -ian (zamiast końcówki -owy od nazwy
odpowiedniego kwasu), a druga część nazwy określa resztę alkilową pochodzącą od alkoholu.
Analogicznie tworzy się nazwy estrów fenoli — drugi człon nazwy określa budowę reszty arylowej
pochodzącej od fenolu. Najczęściej używa się nazw zwyczajowych, ale takie same zasady obowiązują
przy tworzeniu nazw systematycznych estrów, np. mrówczan metylu to metanian metylu. W
przypadkach estrów o skomplikowanej budowie można stosować nazwy opisowe o następującej
sekwencji: "ester" — nazwa reszty alkilowej lub arylowej z końcówką -owy — "kwasu" — nazwa
kwasu w dopełniaczu. Nazwy przykładowych estrów podane są poniżej na Rys. Figure 1
Figure 1: Budowa i nazwy przykładowych estrów kwasów karboksylowych.
wzór
nazwa
wzór
nazwa
mrówczan metylu
propionian etylu
p-nitrobenzoesan
metylu
octan p-nitrofenylu
ester izoamylowy kwasu
5-chloro-2-naftoesowego
bursztynian
dimetylu
dioctan glikolu
etylenowego
lakton kwasu hydroksymasłowego
laktyd kwasu
glikolowego
ortomrówczan etylu
Figure 2: Właściwości zapachowe wybranych estrów.
Nazwa
Wzór
Zapach
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 ananas
maślan n-butylu
[1]
walerianian izoamylu
CH3(CH2)3COOCH2CH2CH(CH3)2 jabłko
octan izoamylu[2]
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2
banan
octan n-oktylu
CH3COOCH2(CH2)6CH3
pamarańcza
propionian izobutylu
CH3CH2COOCH2CH(CH3)2
rum
octan benzylu
CH3COOCH2C6H5
jaśmin
kumaryna
świeże siano
Zwróćmy jeszcze uwagę na trzy ostatnie związki na Rys. 16.1. Laktonami nazywa się estry
wewnętrzne — związki cykliczne, które powstają z odpowiednich hydroksykwasów w wyniku
wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji. W przypadku kwasów karboksylowych podstawionych
grupą hydroksylową w pozycji tworzą się cykliczne laktydy, zawierające w cząsteczce dwa
wiązania estrowe. Trzeci związek to przedstawiciel tzw. ortoestrów, czyli pochodnych nie zwykłych
kwasów karboksylowych, ale wodzianów kwasów, czyli ortokwasów.
Proste estry o liczbie atomów węgla nieprzekraczającej 17 są cieczami, większe są ciałami stałymi na
ogół niskotopliwymi. Cząsteczki estrów nie tworzą między sobą wiązań wodorowych i pod względem
właściwości fizycznych przypominają etery. Wykazują stosunkowo niską temperaturę wrzenia. Na
przykład mrówczan metylu, będący izomerem kwasu octowego, wykazuje temp. wrzenia 31°C wobec
116 °C dla kwasu octowego (porównaj z wartościami dla kwasu octowego). Z nielicznymi wyjątkami
estry nie rozpuszczają się w wodzie. Są natomiast dobrymi rozpuszczalnikami wielu związków
organicznych. Znajdują dlatego wiele zastosowań w kosmetyce i chemii gospodarczej (np. jako
zmywacze do paznokci). Cechą charakterystyczną estrów są ich właściwości zapachowe (patrz
Tabela Figure 2).
Tłuszcze i woski
Spośród naturalnych estrów największe znaczenie mają tłuszcze, które gromadzone są w nasionach
roślin i w tkankach zwierząt jako zapasowe materiały energetyczne. Pod względem chemicznym
tłuszcze to triacylowe pochodne glicerolu o następującym wzorze ogólnym (por. ze schematami
budowy alkoholi i schematem otrzymywania kwasów hydroksylowych w wyniku hydrolizy estrów):
Symbole R, R' i R" oznaczają łańcuchy węglowodorowe wchodzące w skład reszt kwasowych w
cząsteczce tłuszczu. Grupy te mogą być jednakowe, ale najczęściej są różne, o budowie zależnej od
rodzaju i pochodzenia tłuszczu. W tłuszczach o konsystencji stałej (masło, smalec) przeważają reszty
kwasów nasyconych, a w tłuszczach ciekłych (oleje roślinne) zawarte są w większości łańcuchy z
wiązaniami podwójnymi. W tłuszczach zawarte są na ogół reszty pochodzące od kwasów o długich,
kilkunastowęglowych, nierozgałęzionych łańcuchach węglowych. Stąd dla wyższych homologów
kwasów karboksylowych utarła się nazwa kwasów tłuszczowych. Najpopularniejsze składniki
kwasowe tłuszczów pokazane są poniżej w Tabeli Figure 3. W resztach kwasów nienasyconych w
tłuszczach wokół wiązań podwójnych występuje konfiguracja cis. Jest to przyczyną niższej
temperatury topnienia tłuszczów o dużym udziale reszt nienasyconych. Takie łańcuchy węglowe są
załamane pod kątem, co utrudnia ich upakowanie w przestrzeni.
Figure 3: Najczęściej występujące składniki kwasowe tłuszczów.
Wzór reszty kwasowej
Nazwa reszty kwasu (w nawiasie nazwa
systematyczna)
CH3(CH2)14CO—
palmitynowego (heksadekanowego)
CH3(CH2)16CO—
stearynowego (oktadekanowego)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO—
oleinowego (oktadec-9Z-enowego)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO—
linolowego (oktadeka-9Z,12Z-dienowego)
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO—
linolenowego (oktadeka-9Z,12Z,15Ztrienowego)
Z uwagi na stosunkowo duże spożycie tłuszczów przez człowieka, budzą one zainteresowanie
przemysłu spożywczego i medycyny. Współczesna dietetyka uznaje na ogół za szkodliwe dla zdrowia
zbyt duże spożycie tłuszczów zwierzęcych i zaleca zwiększenie zamiast nich w diecie udziału
tłuszczów roślinnych.
Do estrów naturalnych należą również woski. Są to estry kwasów karboksylowych o długich
łańcuchach węglowych i alkoholi monohydroksylowych o też długich łańcuchach węglowych. Poniżej
podany jest wzór ogólny wosku pszczelego. Woski występują również w warstwach zewnętrznych
liści roślin. Chronią one komórki liści przed nadmierną utratą wody w procesie parowania.
Budowa wosku pszczelego.
Podstawowe reakcje estrów
Najważniejszą cechą estrów jest podat ność na reakcje substytucji nukleofilowej przy węglu grupy
karbonylowej. Według takiego mechanizmu przebiegają reakcje hydrolizy w środowisku kwaśnym
(Rys. Figure 5.) i w środowisku zasadowym (Rys. Figure 6.), transestryfikacja (Rys. Figure 7.),
reakcje amono- i aminolizy (Rys. Figure 8.), kondensacja Claisena (Rys. Figure 9.) i wiele innych.
Reakcja hydrolizy w środowisku kwaśnym, której mechanizm pokazano na Rys. Figure 5., jest
dokładnym odwróceniem etapów reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego. Mimo odwracalności
poszczególnych etapów możliwy jest praktycznie całkowity przebieg reakcji hydrolizy ze względu na
stosowany duży nadmiar wody (dla porównania: w przypadku syntezy estrów stężenie końcowe wody
jest równe co najwyżej stężeniu estru[3] ).
Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku
kwaśnym jako przykład reakcji substytucji nukleofilowej (
) w pochodnych kwasów karboksylowych.
W przypadku hydrolizy estru w środowisku zasadowym produktem końcowym jest sól kwasu
karboksylowego i ostatni etap reakcji jest praktycznie nieodwracalny (Rys. Figure 6).
Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku
zasadowym.
Zastosowanie syntetyczne znajduje też reakcja analogiczna do hydrolizy estrów w środowisku
kwaśnym wykonywana w obecności nadmiaru innego alkoholu. Jest to reakcja transestryfikacji
pokazana na Rys. Figure 7.
Ilustracja reakcji transestryfikacji.
Podobnie do hydrolizy estrów w środowisku zasadowym przebiegają reakcje amonolizy (z
amoniakiem) i aminolizy (z aminami pierwszo- bądź drugorzędowymi) estrów. Na Rys. Figure 8.
pokazano reakcję amonolizy oraz aminolizy pod działaniem aminy pierwszorzędowej. Produktami
tych reakcji są amidy.
Ilustracja reakcji amono- (u góry) i aminolizy (u dołu)
estrów.
Rys. Figure 9. pokazuje reakcję kondensacji Claisena. Znaczenie syntetyczne tej reakcji polega na
możliwości wydłużania łańcuchów węglowych w związkach organicznych dzięki tworzeniu nowych
wiązań C—C (por. z kondensacją aldolową). Pod względem mechanizmu jest to, podobnie jak w wyżej
wymienionych reakcjach, substytucja nukleofilowa przy węglu grupy karbonylowej. Pierwszym
etapem tej reakcji jest tworzenie się pod działaniem bardzo silnej zasady (etanolanu sodu)
karboanionu po oderwaniu wodoru przy węglu w estrze. Silna zasada jest tu konieczna jako
katalizator, gdyż właściwości kwasowe atomów wodoru w estrach są słabo zaznaczone. Tak
utworzony karboanion (-CH2COOR) stanowi właściwy czynnik nukleofilowy, który atakuje węgiel
grupy karbonylowej w drugiej cząsteczce estru.
Kondensacja Claisena.
Należy dodać, że produkt kondensacji Claisena jest -ketoestrem, czyli zawiera grupę CH2 położoną
pomiędzy dwiema grupami karbonylowymi. Atomy wodoru w takiej grupie wykazują silniejsze
właściwości kwasowe i mogą być łatwo podstawiane, na przykład z utworzeniem nowego wiązania
C—C, co stwarza nowe możliwości syntezy bardziej rozbudowanych związków.
Spośród innych właściwości chemicznych estrów można wymienić reakcje redukcji. Najczęściej
produktami redukcji estrów są dwa alkohole, jeden pierwszorzędowy powstający z reszty kwasowej
estru i drugi pochodzący z odszczepienia reszty alkoholowej. Niektóre estry można zredukować przy
zastosowaniu specjalnych katalizatorów do eterów, tzn. bez odszczepienia reszty alkoholowej. Rys.
Figure 10. ilustruje te dwie możliwości redukcji estrów:
Reakcje redukcji estrów.
Inne estry
Estry to obszerna klasa związków, do której należą nie tylko pochodne kwasów karboksylowych, ale
wiele połączeń innych kwasów, zarówno organicznych jak i nieorganicznych z alkoholami. Kilka
wzorów strukturalnych estrów, pochodnych kwasów: węglowego, azotowego(V), siarkowego(VI),
ortofosforowego(V) i sulfonowego podano dla przykładu na poniższym Rys. Figure 11.:
Figure 11: Budowa i nazwy przykładowych estrów kwasów innych niż karboksylowe.
węglan dimetylu
triazotan glicerolu (nitrogliceryna)
siarczan dimetylu
benzenosulfonian metylu
fosforan trimetylu
1. ↑ — izoamyl = 3-metylobutyl (alkohole pentylowe noszą zwyczajową nazwę alkoholi
amylowych, por. również Rys. 16.1.).
2. ↑ — izoamyl = 3-metylobutyl (alkohole pentylowe noszą zwyczajową nazwę alkoholi
amylowych, por. również Rys. 16.1.).
3. ↑ Zagadnienia matematycznego opisu kinetycznych równowag w reakcjach chemicznych
wykraczają poza ramy naszych rozważań.