TEST TOKSYCZNOŚCI

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
OZNACZANIE CHZT WÓD NATURALNYCH
WPROWADZENIE
Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest to pojęcie umowne i oznacza
ilość tlenu w mg/L pobranego z utleniacza (w umownych warunkach) na utlenienie
w ściekach związków organicznych i niektórych nieorganicznych.
Oznaczenie ChZT można przeprowadzić dwiema metodami, różniącymi się
między sobą użytym utleniaczem. W tym celu zwykle używa się dichromianu(VI) potasu
(K2Cr2O7) i oznacza się ChZTCr lub manganianu(VII) potasu (KMnO4) i oznacza się
ChZTMn. Oznaczanie ChZT metodą nadmanganianową zwykle nazywa się utlenialnością
i stosowane jest raczej do analizy wód, natomiast metoda dwuchromianowa stosowana
jest w analizie ścieków.
Potencjał normalny zastosowanego układu redoks Cr2O72-/Cr3+ równy +1,36 V
jest wprawdzie niższy, niż potencjał stosowanego w oznaczeniu utlenialności układu
MnO4-/Mn2+, który wynosi 1,52 V, jednak po uwzględnieniu stężeń jonów wodorowych
i utleniaczy występujących podczas oznaczania utlenialności oraz ChZT, otrzymuje się
wartości potencjałów redoks: Cr2O72-/Cr3+ = +1,90 V a MnO4-/Mn2+ = +1,43 V. Dlatego
wyniki ChZTCr będą wyższe niż utlenialności nadmanganianowej.
Nie wszystkie związki organiczne ulegają utlenieniu podczas działania
dichromianu(VI)
potasu.
Cukry,
związki
alifatyczne
z
bocznymi
łańcuchami
i podstawione związki aromatyczne łatwo zostają utlenione całkowicie. Natomiast
benzen i jego homologi, pirydyna i inne związki heterocykliczne zawierające azot,
mocznik, parafiny, nafteny i pozostałe związki trudno rozpuszczalne w wodzie,
praktycznie nie ulegają utlenieniu w warunkach tej metody. W celu utlenienia
1
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
prostołańcuchowych związków alifatycznych, wprowadzono dodatek siarczanu(VI)
srebra jako katalizatora. W tych warunkach stopień utlenienia wielu testowych
substancji osiąga 95-98%. Utlenieniu ulega także część węglowa związków azotowych.
Natomiast amoniak i związki amonowe, wydzielone wskutek rozkładu związków
białkowych, nie są utleniane przez dichromian. Jony chlorkowe ulegają utlenieniu do
wolnego chloru, zawyżając wynik oznaczenia:
6Cl- + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + H2O
Przeciwdziała się temu najczęściej przez użycie siarczanu (VI) rtęci(II), który z jonami
chlorkowymi tworzy rozpuszczalny związek kompleksowy. Wynik oznaczenia zawyżany
jest także w obecności jonów żelaza(II), siarczanowych(IV), azotanowych(III) i innych
ulegających utlenieniu w warunkach prowadzenia reakcji.
Oznaczenie ChZTCr polega na dodaniu do próbki wody siarczanu(VI) rtęci(II)
w ilości zależnej od stężenia jonów chlorkowych, nadmiaru mianowanego wodnego
roztworu
dichromianu(VI)
potasu
oraz
stężonego
kwasu
siarkowego(VI)
z siarczanem(VI) srebra. Całość utrzymywana jest w stanie wrzenia pod chłodnicą
zwrotną przez 2 godziny.
Utlenianie węgla przebiega ilościowo zgodnie z reakcją:
K2Cr2O7 + H2SO4 → K2SO4 + 2CrO3 + H2O
4CrO3 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3O2 + 6H2O
3C + 3O2 → 3CO2
Początkowe stężenia wynoszą: K2Cr2O7 7 mM, H2SO4 ~ 9 M. Po ostudzeniu
nadmiar
dichromianu(VI)
oznaczany
jest
metodą
miareczkową,
roztworem
siarczanu(VI) amonu i żelaza(ll) (soli Mohra) wobec ferroiny jako wskaźnika.
W trakcie miareczkowania zachodzi reakcja:
K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O
w której:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Analogicznie oznacza się ślepą próbę, używając wody destylowanej. Metoda daje
dobre rezultaty dla wartości ChZT powyżej 50 mg O2/L i przy zawartości jonów
chlorkowych poniżej 2,0 g/L. Gdy badana próbka zawiera azotany(III), należy dodać
10 mg kwasu amidosulfonowego na 1 mg azotanów(III) (metoda pozwala na utlenienie
większości związków organicznych w co najmniej 95%). Lotne związki organiczne
2
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
narażone są na usunięcie ze środowiska reakcji podczas dodawania stężonego kwasu
siarkowego(VI), a następnie gotowania. Ze względu na dość długi czas trwania
oznaczenia standardowego (ponad 2 godziny) opracowano szereg modyfikacji tej
metody, stosując krótszy czas utleniania i wyższe stężenie kwasu, pozwalające na
uzyskanie wyższej temperatury reakcji. Zgodnie z polską normą czas utleniania
w temperaturze wrzenia skrócono do 10 minut. Objętość pobieranej do oznaczenia
próbki uzależniona została od przewidywanej wartości ChZT. Ilość dodawanego kwasu
siarkowego(VI) uzależniono od objętości próbki tak, że jego stężenie w całej mieszaninie
wynosi ok. 10,3 mol/L. Zachowana została stałość stężenia kwasu (warunkująca
temperaturę wrzenia), ale stężenie dichromianu w poszczególnych przypadkach jest
różne.
Metoda stosowana w pracowni stanowi kompilację metody niemieckiej (roztwór
dichromianu(VI) potasu z siarczanem(VI) rtęci(II)) oraz metody polskiej (skrócony czas
gotowania dzięki wyższemu stężeniu kwasu siarkowego(VI) w mieszaninie reakcyjnej).
Szlifowane połączenie kolbki z chłodnicą można ewentualnie smarować wyłącznie
stężonym kwasem ortofosforowym. Nie wolno dotykać szlifów palcami - nawet śladowe
zanieczyszczenia organiczne zawyżają wynik oznaczenia. W celu uniknięcia przegrzania
zawartości kolby, należy stosować kamyki wrzenne. Stosować oddzielne naczynia
miarowe dla każdego rodzaju roztworu.
Celem ćwiczenia jest oznaczenie ChZT w badanych próbach.
Odczynniki:
kwas siarkowy(VI), stężony 98%; dichromian(VI) potasu z katalizatorem (K2Cr2O7
+ HgSO4), roztwór 0,02 mol/L; sól Mohra (Fe(NH 4)2(SO4)2), roztwór ok. 0,06mol/L;
ferroina, roztwór 0,025 mol/L.
Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa:
zestaw do oznaczania ChZT, pipety jednomiarowe, 10 mL, kolby Erlenmayera, 0,3 L,
cylindry miarowe o poj. 50 mL i 100 mL, biureta, płaszcz grzejny
3
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
SPOSÓB WYKONANIA
Mianowanie roztworu soli Mohra
Do kolby stożkowej odmierzyć 90 mL wody destylowanej i 30 mL kwasu
siarkowego(VI).
Roztwór
oziębić,
dodać
10,00
mL
mianowanego
roztworu
dichromianu(VI) potasu z siarczanem(VI) rtęci(II) oraz 5 kropli ferroiny. Miareczkować
roztworem soli Mohra do zmiany zabarwienia z brudno-zielonego
niebieskie
na czerwono-
. Mianowanie należy przeprowadzić każdorazowo w dniu oznaczania
ChZT.
Badanie próbki
Do kolby okrągłodennej odmierzyć 10,00 mL badanej próby (ewentualnie
wstępnie
rozcieńczonej)
i
10,00
mL
roztworu
dichromianu(VI)
potasu
z siarczanem(VI) rtęci(II). Następnie wlać po ściance 30 mL roztworu kwasu
siarkowego(VI) z siarczanem(VI) srebra, wymieszać dodać kamyki wrzenne i
natychmiast połączyć kolbę z chłodnicą zwrotną. Roztwór ogrzać do wrzenia.
Utrzymywać go w tym stanie przez 10 minut. Wyłączyć ogrzewanie, odstawić płaszcz
grzejny. Po 10 minutach od wyłączenia ogrzewania spłukać chłodnicę 80 mL wody
destylowanej. Odłączyć kolbę od chłodnicy, ochłodzić zawartość, dodać 5 kropli
ferroiny i miareczkować roztworem soli Mohra do zmiany zabarwienia wskaźnika z
brudno-zielonego
na czerwono-niebieskie
. Jeśli w reakcji utleniania zużyto
ponad 80% początkowej ilości dichromianu, powtórzyć oznaczenie, odpowiednio
rozcieńczając próbę.
Analogiczne czynności wykonać, stosując zamiast próby badanej 10,00 mL wody
destylowanej (ślepa próba).
Stężenie soli Mohra (cFe) obliczyć ze wzoru:
c Fe 
f  cCr  VCr
,
VFe
gdzie:
cCr - stężenie roztworu dichromianu(VI) potasu użytego do mianowania [mol/L],
VCr - objętość roztworu dichromianu(VI) potasu użytego do mianowania [L],
4
Uwaga substancja oznaczona w instrukcji
jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność
przy jej stosowaniu
VFe - objętość soli Mohra zużyta na miareczkowanie [L],
f - współczynnik stechiometryczny wynikający z równania reakcji redoks.
Wartość chemicznego zapotrzebowania tlenu obliczyć z równania:
ChZTCr 
M O2  (VFeśl  VFepr )  cFe
4  V pr
,
gdzie:
ChZTCr - chemiczne zapotrzebowanie tlenu [mg O2/L],
VFeśl - objętość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie ślepej próby [L],
VFepr - objętość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie badanej próby [L],
cFe - stężenie soli Mohra [mol/L],
M O2 - masa molowa tlenu [mg/mol],
Vpr - objętość badanej próby ścieków [L],
4 - współczynnik stechiometryczny wynikający z równania reakcji redoks.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Podać
wartość
chemicznego
zapotrzebowania
tlenu
w
oznaczanej
próbie.
Zaklasyfikować badaną wodę do odpowiedniej klasy jakości wód powierzchniowych
zgodnie z rozporządzeniem MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 11 lutego 2004 r.
w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych,
sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu
tych wód (Dz. U. z dnia 1 marca 2004 r.) według ZAŁĄCZNIKA NR 1 „Wartości graniczne
wskaźników jakości wody w klasach jakości wód powierzchniowych”.
Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski,
P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit.
Wrocł., Wrocław 1998.
5