oczyszczanie wód kopalnianych zawierających rad za pomocą

Proceedings of ECOpole
Vol. 1, No. 1/2
2007
Beata JABŁOŃSKA1 i Jolanta SOBIK-SZOŁTYSEK1
OCZYSZCZANIE WÓD KOPALNIANYCH ZAWIERAJĄCYCH
RAD ZA POMOCĄ SORBENTÓW
RADIUM-CARRYING MINE WATERS TREATMENT WITH USE OF SORBENTS
Streszczenie: Radonośne wody odprowadzane z kopalń węgla kamiennego oraz powstające z nich
promieniotwórcze osady są źródłem skażeń środowiska przyrodniczego na Górnym Śląsku. W rejonie zrzutu
słonych wód kopalnianych obserwuje się zwiększone stężenia pierwiastków promieniotwórczych w ciekach
wodnych, gruncie oraz roślinach. Stężenie izotopu 226Ra w wodach dopływających do wyrobisk podziemnych
może sięgać nawet 390 kBq/m3, natomiast w wodach odprowadzanych na powierzchnię - do 20 kBq/m3.
Zróżnicowanie pod względem chemicznym wód kopalnianych zawierających rad wymaga stosowania przez
kopalnie różnych metod oczyszczania wód radowych typu A i B. W artykule omówiono rozwiązania używane do
oczyszczania wód radowych typu B, w których stosuje się sorbent RA1, stanowiący rodzaj barytu, bądź sorbent
RA2, będący odpadem z przemysłu hutniczego, zawierającym głównie chlorek baru.
Słowa kluczowe: wody kopalniane, rad, sorbent RA1, sorbent RA2
Eksploatacja węgla kamiennego wiąże się z wypompowywaniem na powierzchnię wód
kopalnianych, których ilość i skład jest uzależniony od budowy hydrogeologicznej danego
basenu węglowego. Zależnie od rodzaju podłoża i głębokości eksploatacji wody te
wykazują nie tylko różny stopień mineralizacji, ale również zróżnicowaną zawartość
pierwiastków promieniotwórczych. Polskie kopalnie charakteryzują się dopływem wód
silnie zmineralizowanych o zawartości soli przewyższających nawet 200 kg/m3 i dużych
stężeniach izotopów radu [1]. Dotyczy to głównie zwiększonego stężenia izotopu 226Ra
z rodziny uranowej oraz izotopów 226Ra i 228Ra z rodziny torowej. W wodach dołowych
dopływających do wyrobisk podziemnych radioaktywność izotopów radu 226Ra i 228Ra
może osiągać wartości do 390 kBq/m3, natomiast w wodach odprowadzanych na
powierzchnię - do 20 kBq/m3 [2]. Należy nadmienić, że stężenia radu w wodach
odprowadzanych do środowiska przyrodniczego są znacznie mniejsze niż w wodach
wypływających bezpośrednio z górotworu. Spowodowane jest to mieszaniem się wód
promieniotwórczych ze złożowymi oraz wytrącaniem się radu w wyrobiskach górniczych
[3]. Stwierdzono jednak, że tylko 40% radu obecnego w wodach kopalnianych pozostaje
w wyrobiskach podziemnych w postaci osadów, pozostałe 60% trafia na powierzchnię,
a następnie do rzek, powodując skażenia środowiska przyrodniczego.
Zgodnie z polskimi przepisami, wody kopalniane zawierające rad (226Ra) uważane są
za ciekłe odpady promieniotwórcze, jeżeli jego aktywność przekracza 0,7 kBq/m3 [4, 5].
Natomiast kryteria oceny zagrożenia radiacyjnego w kopalniach określa Rozporządzenie
Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji [6], według którego środowisko pracy
stwarzające potencjalne narażenie otrzymania przez pracownika rocznej dawki skutecznej
przekraczającej 6 mSv jest traktowane jako zagrożone radiacyjne. Monitoring
odprowadzanych wód dołowych oraz ograniczenie narażenia radiacyjnego jest
obligatoryjne w kopalniach węgla kamiennego.
1
Instytut Inżynierii Środowiska, Politechnika Częstochowska, ul. Brzeźnicka 60A, 42-200 Częstochowa,
tel./fax 034 325 73 34, e-mail: [email protected]
142
Beata Jabłońska i Jolanta Sobik-Szołtysek
Podział wód kopalnianych zawierających rad
W polskich kopalniach węgla kamiennego wyróżniono dwa typy wód radowych,
różniące się składem chemicznym [7]. Wody typu A zawierają oprócz radu jony baru,
często w stężeniach dochodzących nawet do 2 kg/m3, natomiast nie zawierają jonów
siarczanowych. Wody zawierające rad i duże ilości siarczanów, a niezawierające jonów
baru są nazwane wodami radowymi typu B.
Po zmieszaniu wód typu A z wodami zawierającymi jony siarczanowe następuje
współstrącanie radu i baru w postaci siarczanów. Zjawisko to zachodzi często samorzutnie
w sposób niezamierzony i niekontrolowany, w wyniku czego powstają osady siarczanowe
o znacznie zwiększonych stężeniach radu [8]. Proces ten zdarza się często w wyrobiskach
górniczych, ale może również zachodzić w rurociągach i innych urządzeniach służących do
pompowania i transportu wody, w osadnikach podziemnych i powierzchniowych,
zbiornikach retencyjnych, rowach czy rzekach. Znajdujące się w wyrobiskach podziemnych
osady promieniotwórcze powodują zagrożenie radiacyjne dla górników, a lokowane lub
wytrącone na powierzchni prowadzą do skażenia środowiska.
W przypadku wód radowych typu B stężenie radu jest zbyt małe (a bar nie jest
obecny), dlatego nie ulega on wytrąceniu w postaci siarczanów radu. Po odprowadzeniu
takich wód na powierzchnię kopalni zawarty w nich rad może ulegać jedynie rozcieńczeniu
lub powolnej sorpcji na osadach dennych w osadnikach przykopalnianych czy rzekach, do
których wody takie są zrzucane [4]. W wyniku tego obserwuje się rozległe skażenia małych
cieków wodnych i większych rzek w rejonie zrzutu słonych wód kopalnianych.
Na początku lat 90. ubiegłego wieku wody typu A odprowadzało do rzek siedem
kopalń z Rybnickiego Okręgu Węglowego, położonych w górnym dorzeczu zlewni rzeki
Odry [9]. Zastosowanie różnych działań techniczno-organizacyjnych ograniczających zrzut
wód zasolonych, a także rozwiązań technologicznych oczyszczania tych wód ograniczyło
liczbę tych rzek do trzech. Całkowita aktywność 226Ra zrzucanego z tymi wodami wynosi
obecnie 30 MBq na dobę. Natomiast pomimo tego, że wody radowe typu B odprowadzane
były tylko z trzech kopalń, tj.: Piast, Ziemowit i Czeczott, to w 2003 r. ze względu na dużą
ich ilość wprowadzały one do rzek w zlewni Wisły całkowity ładunek radu znacznie
wyższy niż dla wód typu A, a mianowicie 200 MBq na dobę dla 226Ra oraz 120 MBq na
dobę w przypadku 228Ra.
Oczyszczanie wód radowych typu B
Wody pitne oczyszcza się z radu za pomocą jonitów, metodą aeracji oraz metodą
adsorpcji radu na odpowiednio spreparowanych filtrach zawierających tlenek manganu.
Jednak żadna z tych metod nie nadaje się do oczyszczania wód kopalnianych, głównie ze
względu na ich bardzo dużą mineralizację oraz wysokie koszty oczyszczania. Dodatkowo
zróżnicowanie pod względem chemicznym wód kopalnianych zawierających rad wymaga
stosowania różnych metod oczyszczania wód radowych typu A i B.
W wyniku badań przeprowadzonych w Głównym Instytucie Górnictwa
w Laboratorium Radiometrii w Katowicach ustalono, że do oczyszczania wód radowych
typu B mogą być wykorzystane substancje (nazywane sorbentami) wchodzące w reakcje
chemiczne lub fizykochemiczne z radem znajdującym się w wodzie kopalnianej. Ustalono,
że do oczyszczania wód radowych przydatne są dwa sorbenty: sorbent RA1, stanowiący
specjalny rodzaj barytu, oraz sorbent RA2, będący odpadem z przemysłu hutniczego
Oczyszczanie wód kopalnianych zawierających rad za pomocą sorbentów
143
i zawierającym głównie chlorek baru. Sorbent RA1 działa w wyniku adsorpcji związków
radu na powierzchni kryształków siarczanu barowego. Jego zaletą jest nietoksyczność,
wadą natomiast mała skuteczność oraz konieczność stosowania dużych dawek sorbentu
[10, 11]. Z kolei sorbent RA2 rozpuszcza się w oczyszczanej wodzie i reaguje z obecnymi
w niej jonami siarczanowymi oraz jonami radu, według reakcji:
BaCl2 → Ra 2+ + 2Cl −
Ba 2+ + Ra 2+ + 2SO 24− → BaRa(SO 4 ) 2
Ba 2+ + SO 24− → BaSO4 ↓
Reakcja zachodząca pomiędzy sorbentem a związkami zawartymi w wodzie pozwala
na usunięcie radu wraz z nośnikiem barowym w postaci siarczanu radowo-barowego.
Powstający siarczan barowy ma rozpuszczalność około 0,002 g/dm3, a obecność w wodzie
jonów siarczanowych praktycznie uniemożliwia jego rozpuszczenie.
W 1994 r. przeprowadzono badania z wykorzystaniem tych sorbentów
w wyrobiskach podziemnych kopalni Piast, a w 1996 r. w kopalni Czeczott. Pozwoliły one
na opracowanie technologii oczyszczania wód radowych typu B, która została opracowana
w Biurze Studiów i Projektów Górniczych w Krakowie we współpracy z Laboratorium
Radiometrii Głównego Instytutu Górnictwa w Katowicach. W maju 1999 r. w KWK Piast
w Bieruniu rozpoczęła pracę pierwsza w Polsce Centralna Stacja Oczyszczania Wód
Kopalnianych z radu. Sprawdzoną w ten sposób technologię zastosowano również
w drugiej stacji, która powstała w pierwszym kwartale 2006 r. w KWK Ziemowit. Stacja ta
została zlokalizowana na poziomie 650 m pod ziemią i składa się ona z następujących
elementów:
• komory dozowania sorbentu ze stanowiskiem dozownania,
• systemu osadników sedymentacyjnych (równoległych),
• osadników wody surowej,
• tam regulacyjnych i wodno-izolacyjnych,
• przepompowni, rurociągów i kanałów ściekowych,
• magazynów sorbentów na powierzchni.
W tej technologii zastosowano sorbent RA2, który na dół kopalni jest sprowadzany
w specjalnych pojemnikach. Dozowanie odbywa się mechanicznie i w sposób ciągły.
Toksyczność sorbentu wymaga zachowania szczególnych środków ostrożności przy jego
transporcie, magazynowaniu i dawkowaniu. Obliczona na podstawie natężenia przepływu
wody (9 m3/min) dawka sorbentu wynosi około 0,05 kg/m3, tj. 650 kg/dobę [12]. Woda
wraz z sorbentem grawitacyjnie spływa do osadników sedymentacyjnych, w których dzięki
właściwemu rozpływowi i maksymalnemu zmniejszeniu prędkości zachodzi proces
usuwania radu w postaci osadu siarczanu radowo-barowego oraz zawiesin mechanicznych.
Z instalacji oczyszczona woda wypływa grawitacyjnie rurociągiem, a następnie kierowana
jest do chodników odwadniania głównego i wypompowywana na powierzchnię do
osadników ziemnych.
Efektywność stosowanej metody oczyszczania radonośnych wód kopalnianych
potwierdziły wyniki badań stężeń radu. Średnie stężenie 228Ra w wodach na poziomie
650 m przed oczyszczaniem wynosiło około 5 kBq/m3, a 226Ra - około 3 kBq/m3. Po
oczyszczaniu stężenia te zmalały odpowiednio do około 0,6 i 0,3 kBq/m3. Przykładowe
144
Beata Jabłońska i Jolanta Sobik-Szołtysek
zawartości 226Ra w wodzie dołowej KWK Ziemowit przed i po procesie odradowania
przedstawiono na rysunku 1.
przed oczyszczaniem
po oczyszczeniu
4
226
Ra, kBq/m 3
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
31
doby
Rys. 1. Zawartość 226Ra w wodzie dołowej przed procesem oczyszczania i po procesie oczyszczania za pomocą
sorbentu RA2 [12]
Fig. 1. The concentration of 226Ra in mine water before and after purification with use of sorbent RA2
Podsumowanie
Odprowadzanie z kopalń węgla kamiennego solanek zawierających zwiększone
stężenia radu oraz lokowanie na powierzchni osadów dołowych, które wytrąciły się
z radonośnych wód, jest powodem skażenia środowiska. Uruchomienie stacji oczyszczania
wód radowych w kopalniach Piast i Ziemowit spowodowało znaczne obniżenie ilości
ładunków promieniotwórczego radu wprowadzanego do rzek w zlewni Wisły. W obu
kopalniach już w początkowym okresie rozruchu instalacji osiągnięto efektywność
oczyszczania rzędu 90÷95%. Oznacza to, że ładunek radu odprowadzany do środowiska
w kopalni Ziemowit poprzez Potok Goławiecki zmniejszył się o ponad 65 MBq/dobę
w przypadku 228Ra i około 36 MBq/dobę dla 226Ra. Przed wdrożeniem technologii
oczyszczania za pomocą sorbentu RA2 stężenie radu w wodach z poziomu 650 m wynosiło
w przybliżeniu 75 MBq/dobę w przypadku 228Ra i prawie 40 MBq/dobę dla 226Ra. Ładunek
tych izotopów radu zmalał więc dziesięciokrotnie i obecnie wynosi około 8 MBq/dobę dla
228
Ra oraz 4 MBq/dobę dla 226Ra [12]. Również w kopalni Piast udało się uzyskać podobne
wyniki oczyszczania. W wodach dołowych zbiorczych z poziomu 650 m stężenie 226Ra
wynosiło około 1 kBq/m3, podczas gdy przed oczyszczaniem wynosiło w przybliżeniu
6 kBq/m3.
Praca została sfinansowana z BS 401/302/05.
Literatura
[1]
Smoliński A.: Gospodarka zasolonymi wodami kopalnianymi. Pr. Nauk. GIG, Górnictwo i Środowisko,
2006, (1), 5-15.
Oczyszczanie wód kopalnianych zawierających rad za pomocą sorbentów
145
[2]
Wysocka M. i Chałupnik S.: Promieniotwórczość naturalna w wodach kopalnianych na Górnym Śląsku Wpływ na wody rzeczne. Materiały VIII Konferencji Problemy Geologii w Ekologii i Górnictwie. Pr. Nauk.
GIG, 2000, 35, 215-221.
[3] Lebecka J., Chałupnik S., Skubacz K. i Skowronek J.: Skażenia promieniotwórcze na Górnym Śląsku
powodowane przez wody kopalniane i wytrącające się z nich osady. Wiad. Górn., 1991, 1, 149-153.
[4] Tomza I.: Anomalia radiohydrogeologiczna GZW i jej wpływ na promieniotwórcze skażenie środowiska.
Materiały III Konferencji Naukowo-Technicznej Zastosowanie metod geofizycznych w górnictwie kopalin
stałych, Jaworze, t. II, Kraków, 159-169.
[5] Rozporządzenie Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji z dnia 14 czerwca 2002 r. w sprawie
zagrożeń naturalnych w zakładach górniczych DzU Nr 94, poz. 841.
[6] Prawo atomowe z 29 listopada 2000 r. DzU Nr 3, poz. 18.
[7] Chałupnik S., Michalik B., Skubacz K., Lebecka J. i Mielnikow A.: Proces powstawania osadów w polskich
kopalniach węgla oraz w środowisku naturalnym. Materiały Konferencji Górnictwo promieniotwórcze.
Ustroń 1998, 151-167.
[8] Chałupnik S.: Transfer izotopów radu z wodami kopalnianymi. Pr. Nauk. GIG, Górnictwo i Środowisko,
2004, (2), 65-77.
[9] Baurski J.: Promieniotwórcze skażenie wód kopalnianych. Raport BSE, Warszawa 1992.
[10] Lebecka J.: Radoczynność wód odprowadzanych przez kopalnie - stan aktualny, metody przeciwdziałania.
Wiad. Górn., 1994, 9, 360-362.
[11] Rogoż M.: Hydrologia kopalniana z podstawami hydrogeologii ogólnej. Wyd. Główny Instytut Górnictwa,
Katowice 2004.
[12] Dokumentacja wewnętrzna kopalni Ziemowit. GIG, Katowice 2006.
RADIUM-CARRYING MINE WATERS TREATMENT WITH USE OF SORBENTS
Summary: Radium-carrying waters that are drained from coal mines, and radioactive deposits produced by them
are sources of pollution of natural environment in Upper Silesia. Increased concentrations of radioactive elements
are observed in watercourses, soil and plants in the regions where salt mine waters are discharged. Radioactivily of
226
Ra isotope in waters inflowing to underground excavations reaches 390 kBq/m3 even, and 20 kBq/m3 in the
waters drained onto the ground surface. Chemical diversity of mine waters containing radium makes the mines use
a variety of treatment methods for A and B type radium waters. This paper discusses solutions practiced in B type
radium water treatment. They use either RA1 sorbent, being a special kind of barite, or RA2 sorbent, being a kind
of metallurgical waste consisting mainly of barium chloride.
Keywords: mine waters, radium, RA1 sorbent, RA2 sorbent