„Polimery koordynacyjne oraz związki metaloorganiczne typu `MOF

„Polimery koordynacyjne oraz związki metaloorganiczne typu ‘MOF’ – materiały dla
katalizy, inżynierii krystalicznej”
mgr Marta Grzesiak-Nowak
promotor: prof. dr hab. Wiesław Łasocha
Streszczenie rozprawy doktorskiej
Terminem „polimer koordynacyjny” (ang. Coordination polimer - CP) określa się związki
koordynacyjne tworzone przez centra metaliczne mostkowane ligandami organicznymi w
wyniku czego powstaje „nieskończona” sieć metal-ligand. Ogólnie terminem polimeru
koordynacyjnego określa się wszelkie rozwinięte struktury, oparte na jonach metalu
połączonych poprzez ligandy organiczne w nieskończone łańcuchy, warstwy bądź układy o
architekturze trójwymiarowej.
Pojęcie „struktury metaloorganicznej” (ang. metal-organic framework, MOF) zostało
wprowadzone przez O. M. Yaghi’ego w 1995 roku. Terminem tym określa się krystaliczne
związki tworzone przez jony metali lub klastry metali skoordynowane sztywnymi ligandami
organicznymi, tworząc trójwymiarowe struktury porowate. W literaturze naukowej
powszechnie stosuje się pojęcia: polimer koordynacyjny (CP) oraz związek typu MOF
zamiennie,
choć
właściwym
jest
opisywanie
rozbudowanych
struktur
jedno-
i dwuwymiarowych jako polimer koordynacyjny, natomiast trójwymiarowych sieci mianem
związku typu MOF.
Wśród grupy układów tworzonych przez centra metaliczne, do których przyłączone są
ligandy organiczne wyróżnić można jeszcze jeden typ związków – organiczno-nieorganiczne
materiały hybrydowe. Terminem tym określa się związki, w których połączenie metal-część
organiczna jest zaburzone przez występowanie mostków „nieorganicznych”, takich jak na
przykład:
–(R,H)O-,
-Cl-,
-CN-,
-N3-,
-(R,O)PO3-
i
–(R,O)SO3-,
bądź
też,
w których do sieci metal-ligand doczepione są terminalne ligandy organiczne.
Związki typu polimeru koordynacyjnego (CP), struktury metaloorganicznej (MOF) czy
połączenia należące do grupy organiczno-nieorganicznych związków hybrydowych stanowią
obecnie olbrzymią grupę materiałów intensywnie badanych, o czym świadczy wciąż
wzrastająca ilość publikacji. Związki powstałe w wyniku połączenia centrów metalicznych
poprzez różnorodne związki organiczne, stanowiące rolę mostków, mogą posiadać
interesujące właściwości fizykochemiczne wynikające z połączenia części nieorganicznej
oraz organicznej.
Celem prezentowanej rozprawy doktorskiej było opracowanie metod syntezy oraz
badania nowych rodzajów połączeń organiczno-nieorganicznych, powstałych na bazie
centrów metalicznych oraz organicznych ligandów (łączników). Szczególną uwagę
poświęcono związkom metali II grupy układu okresowego ze względu na małą liczbę
opublikowanych badań dotyczących materiałów tego typu. Badania związków CP/MOF
tworzonych przez metale ziem alkalicznych wydawały się ciekawe ze względu na możliwość
zaobserwowania pewnych tendencji strukturalnych w związkach uzyskanych w wyniku
wykorzystania łączników tego samego rodzaju – alifatycznych kwasów dikarboksylowych,
zmieniając jedynie rodzaj centrum metalicznego. Zaobserwowanie podobieństw a także
różnic w uzyskiwanych strukturach może okazać się pomocne w próbach przewidzenia cech
strukturalnych analogicznych materiałów tworzonych przy zastosowaniu innych metali.
Materiały zbudowane w oparciu o halogenki kadmu oraz ligandy organiczne
(alifatyczne oraz aromatyczne) należą do grupy związków hybrydowych. Badania nowych
połączeń tego typu miały na celu zaobserwowanie wpływu rodzaju atomu halogenu na
uzyskaną strukturę, a także występowania oddziaływań takich jak wiązania wodorowe, czy
oddziaływania - na wymiarowość i typ struktury.
W celu zrealizowania pracy, opracowano metody syntezy nowych materiałów.
Otrzymane
preparaty
poddano
badaniom
strukturalnym
przeprowadzając
pomiary
dyfraktometryczne materiałów polikrystalicznych oraz monokrystalicznych. W wybranych
przypadkach przeprowadzono badania stabilności termicznej, określono morfologię badanych
preparatów a także podjęto próby określenia porowatości uzyskanych materiałów. Dodatkowo
dla niektórych związków hybrydowych wykonano wstępne badania fluorescencyjne.
W rozprawie zaprezentowano wyniki badań kilkunastu nowych soli tworzonych przez
alifatyczne kwasy dikarboksylowe z metalami I i II grupy układu okresowego. Uzyskane
wyniki pozwoliły zaobserwować szereg prawidłowości, które mogą być użyteczne w
inżynierii krystalicznej oraz procesie projektowania nowych materiałów tego typu, ze
szczególnym uwzględnieniem kationów dwudodatnich. Wstępne badania wykazały, że
otrzymane układy charakteryzują się małymi wartościami powierzchni właściwej. Dalsze
badania powinny dotyczyć zastosowania ligandów organicznych, bądź syntezę z użyciem
czynników ukierunkowujących (typu „template”), których zastosowanie umożliwiłoby
uzyskanie związków o większej porowatości. Uzyskane wyniki wskazują iż możliwe jest
otrzymanie izolowanych warstw kationowych, separowanych za pomocą molekuł kwasów
organicznych o zmiennej liczbie atomów węgla. Badania wykazały również, że
prawdopodobne jest otrzymanie różnego rodzaju upakowania i połączenia wielościanów
koordynacyjnych MeOn w obrębie warstw. Ponadto, zaobserwowano występowanie zarówno
zwartych bloków wielościanów o wspólnych krawędziach, jak i ich ażurowe ułożenie bez
wspólnych wierzchołków. Ponieważ kwasy organiczne są stosunkowo tanie i mało toksyczne,
są ciekawym obiektem badań dla inżynierii krystalicznej.
Drugą dużą grupę związków zaprezentowanych w rozprawie stanowią hybrydowe
związki powstałe na bazie połączeń halogenków kadmu z różnego rodzaju aminami. Badania
szeregu związków hybrydowych wykazały, że poprzez prosty wybór pomiędzy związkami
jedno lub wielołącznikowymi, oraz rodzajem atomu halogenowca, możliwe jest sterowanie
wymiarowością uzyskiwanych struktur. Przeprowadzone wstępne badania wskazują na duże
podobieństwo badanych związków kadmu do związków cynku. Sugeruje to możliwość
przeniesienia znacznej części obserwacji krystalochemicznych na inne pierwiastki sąsiadujące
z tymi dwoma pierwiastkami w układzie okresowym. Obserwacje te mogą być użyteczne w
inżynierii krystalicznej układów o zmiennych cechach strukturalnych dla pierwiastków
interesujących z uwagi na własności optyczne, magnetyczne czy katalityczne.