NOWA STRONA INTERNETOWA PRZEDMIOTU: http://xrd.ceramika

Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie
parametrów sieciowych
Wykład 8
1.
Wskaźnikowanie rentgenogramów.
2.
Metoda róŜnic wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu
regularnego.
3.
Metoda ilorazów wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu
regularnego.
4.
Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej substancji z róŜnych
układów krystalograficznych.
5.
MoŜliwość określenia typu sieci Bravais’a na podstawie
wywskaźnikowanych rentgenogramów.
6.
Reguły wygaszeń – podsumowanie.
NOWA STRONA INTERNETOWA PRZEDMIOTU:
http://xrd.ceramika.agh.edu.pl/
XRD
1/20
Wzorcowy rentgenogram z podanymi wskaźnikami płaszczyzn hkl
XRD
2/20
Wskaźnikowanie rentgenogramu – dobieranie wskaźników
Millera dla poszczególnych refleksów na rentgenogramie
Wskaźnikowanie oparte jest na wzorze na odległości międzypłaszczyznowe:
h/a cosγ cosβ
h/a
k/b
1
l/c cosα
cosα +k/b
1
1
h/a cosβ
cosγ k/b cosα
cosβ l/c 1
1
+l/c
cosγ h/a
cosγ 1
k/b
cosβ cosα l/c
1/dhkl2 =
1
cosγ cosβ
cosγ 1
cosα
cosβ cosα 1
1/dhkl2 =h2/a2+k2/b2+l2/c2
XRD
3/20
Po uwzględnieniu wzoru Braggów wzór przyjmuje postać:
h/a cosγ cosβ
h/a
k/b
1
cosα
l/c
cosα
1
1
+k/b
h/a cosβ
cosγ k/b cosα
cosβ l/c
1
1
+l/c
cosγ h/a
cosγ 1
k/b
cosβ cosα l/c
sin2θ = n2λ2/4
1
cosγ cosβ
cosγ 1
cosα
cosβ cosα 1
sin2θ = n2λ2/4 .(h2/a2+k2/b2+l2/c2)
XRD
4/20
14-0696
BPO4
Boron Phosphate
Wavelength = 1.5405
d (Å)
Int
h k l
3.632
Rad.: CuKα1
λ: 1.5405
Filter
d-sp: Guinier 114.6 3.322
3.067
Cut off:
Int.: Film
I/Icor.: 3.80
2.254
Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft
1.973
The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid
1.862
Sys.: Tetragonal
S.G. I4 (82)
a: 4.338
b:
c: 6.645
A:
C: 1.5318 1.816
1.661
α:
β:
γ
Z: 2
mp:
1.534
1.460
Ref: Ibid
1.413
1.393
Dx: 2.809
Dm:
SS/FOM:F18=89(.0102 . 20) 1.372
1.319
PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78 1.271
Volume [CD]: 125.05
1.268
1.211
1.184
2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.
All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3
XRD
100
4
4
30
2
8
4
1
2
8
1
1
2
4
1
2
2
2
1
0
1
1
1
2
2
0
2
2
3
2
3
2
1
3
3
3
0
0
1
1
0
1
0
0
2
1
0
2
1
0
0
1
0
2
1
2
0
2
3
1
2
4
0
3
1
2
0
4
5
2
3
1
5/20
Metody wskaźnikowania zaleŜą od układu krystalograficznego
Im niŜsza symetria układu, tym trudniejsze jest wskaźnikowanie
(większa ilość niewiadomych w równaniu kwadratowym)
Metody wskaźnikowania rentgenogramów
substancji z układu regularnego
Metoda róŜnic
Metoda ilorazów
Metody graficzne
XRD
6/20
XRD
N=h2+k2+l2
hkl – typ P
1
2
3
4
5
100
110
111
200
210
6
8
9
9
10
211
220
221
300
310
11
12
13
14
16
311
222
320
321
400
17
17
18
18
19
410
322
330
411
331
20
21
22
24
25
25
420
421
332
422
430
500
hkl – typ F
hkl – typ I
110
111
200
200
220
211
220
310
311
222
222
400
321
400
330
411
331
420
420
422
332
422
7/20
Wskaźnikowanie metodą róŜnic
Opiera się na zaleŜności:
1/dhkl2 =(h2+k2+l2)/a2
lub
sin2θ = n2λ2/4 .(h2+k2+l2)/a2
sin2θ = B.Nn
1/dhkl2 = A.Nn
gdzie
B= n2λ2/4 .1/a2
A=1/a2
Tworząc „tytułowe” róŜnice otrzymujemy:
1/(dhkl)n+12 - 1/ (dhkl)n2 = A.(Nn+1 – Nn)
sin2θn+1 - sin2θn = B .(Nn+1 – Nn)
Przy załoŜeniu, Ŝe co najmniej jedna róŜnica .(Nn+1 – Nn)=1
łatwo wyznaczyć stałą A lub B
Obliczając róŜnice dla wszystkich sąsiadujących ze sobą par refleksów i wybierając
wartość /wartości (średnia arytmetyczna) najmniejsze moŜna wyznaczyć wartości
Nn a następnie wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a.
Jeśli Nn przyjmują wartości nie dające się rozłoŜyć na (h2+k2+l2) naleŜy je
pomnoŜyć przez 2 lub 3.
XRD
8/20
Wskaźnikowanie metodą ilorazów
Opiera się na zaleŜności:
1/dhkl2 = A.Nn
sin2θ = B.Nn
Tworząc „tytułowe” ilorazy otrzymujemy:
1/(dhkl)n2 : 1/ (dhkl)12 = Nn : N1
sin2θn : sin2θ1 = Nn : N1
Wartość N1 moŜe wynosić:
1 – wszystkie ilorazy Nn : N1 będą całkowite,
2 – wystąpią ilorazy całkowite oraz typu ….,5 (np.: 2,5; 10,5 itp.),
3 – wystąpią ilorazy całkowite oraz typu ….,33 i ….,66 (np.: 2,66; 4,33 itp.).
Nn obliczamy jako iloczyn wyznaczonych ilorazów przez N1, a następnie obliczamy
wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a.
JeŜeli wszystkie ilorazy Nn : N1 będą całkowite, ale Nn przyjmują wartości nie
dające się rozłoŜyć na (h2+k2+l2) naleŜy je pomnoŜyć przez 2 lub 3.
XRD
9/20
Wskaźnikowanie graficzne
Opiera się na liniowej zaleŜności:
1/dhkl2 = A.Nn
lub
sin2θ = B.Nn
Współcześnie wskaźnikowanie jest najczęściej prowadzone przy pomocy
specjalistycznego oprogramowania, wykorzystującego zazwyczaj kompilację
róŜnych metod wskaźnikowania.
Ogólnodostępne są komputerowe bazy danych rentgenowskich, prezentujące
wywskaźnikowane zestawy wartości dhkl, charakterystyczne dla poszczególnych faz
krystalicznych.
XRD
10/20
Wskaźnikowanie pozwala na:
przypisanie poszczególnym rodzinom płaszczyzn
wskaźników hkl,
określenie typu sieci Bravais’a,
wyliczenie parametrów sieciowych
(tym dokładniejsze, im większy zakres pomiarowy).
Parametry sieciowe – sześć liczb (trzy periody identyczności
oraz trzy kąty) charakteryzujących kształt i rozmiary komórki
elementarnej - równoległościanu z węzłami w naroŜach
(niekoniecznie wyłącznie w naroŜach), o charakterystycznym
dla danego układu krystalograficznego kształcie i symetrii
oraz minimalnej objętości.
XRD
11/20
Przewidywanie wyglądu rentgenogramu na podstawie zestawu
danych krystalograficznych
Znając typ sieci Bravais’a (grupę przestrzenną do której
naleŜy analizowana substancja krystaliczna) moŜna
przewidzieć dla jakich wskaźników hkl pojawią się refleksy
na rentgenogramie
Znając parametry komórki elementarnej moŜna z wzoru na
1/dhkl2 policzyć odległości międzypłaszczyznowe (ew. znając
długości fali policzyć na podstawie wzoru Braggów kąty
ugięcia)
XRD
12/20
Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej
układ krystalograficzny
regularny
parametry
uwagi
a
heksagonalny
a, c
układy dwóch równań
tetragonalny
a, c
układy dwóch równań
ortorombowy
a, b, c
układy trzech równań
jednoskośny
a, b, c, γ
układy czterech równań
a, b, c, α, β, γ
układy sześciu równań
trójskośny
Parametry sieciowe są wyznaczone tym dokładniej, im więcej
równań (układów równań) utworzymy (im większą ilością danych
pomiarowych dysponujemy).
13/20
Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej
1.
Wyznaczenie połoŜeń pików na
rentgenogramie – kąty 2 θ.
2.
Obliczenie z wzoru Braggów – Wulfa
wartości dhkl (przy znanej λ, n=1 ).
3.
Wyznaczenie wskaźników h, k, l
poszczególnych płaszczyzn sieciowych
(wskaźnikowanie lub wykorzystanie
wartości z kart identyfikacyjnych)
4.
Obliczenie z wzoru kwadratowego 1/d2
parametrów komórki elementarnej.
Obecnie uzyskiwana dokładność obliczeń parametrów komórki
elementarnej a, b, c kształtuje się na poziomie 0,0001 (a nawet 0,00001) Å.
RozbieŜność uzyskiwanych wyników zwiększa się z reguły dla refleksów
wysokokątowych – nie powinna jednak przekraczać 0,001 Å.
14/20
Reguły wygaszeń - podsumowanie
Wyprowadzając regułę wygaszeń ogólnych oraz uwzględniając reguły
wygaszeń pasowych i seryjnych określ, dla których płaszczyzn sieciowych
(hkl) powinny wystąpić wygaszenia dla fazy, krystalizującego w określonej
grupie przestrzennej, o znanych parametrach sieciowych.
1.
2.
3.
Reguły wygaszeń ogólnych – jeśli sieć przestrzenna nie jest
prymitywna, naleŜy na podstawie wzoru:
Fhkl =∑ fn cos2π ( h xn+ k yn+ l zn ) sprawdzić, które refleksy hkl ulegną
wygaszeniu.
Reguły wygaszeń pasowych – jeśli w symbolu sieci przestrzennej
występują płaszczyzny ślizgowe, naleŜy spodziewać się wygaszeń, wg
reguł podanych w tabeli.
Reguły wygaszeń seryjnych – jeśli w symbolu sieci przestrzennej
występują osie śrubowe, naleŜy spodziewać się wygaszeń, wg reguł
podanych w tabeli.
15/20
Zasady tworzenia międzynarodowych symboli krystalograficznych klas symetrii
Układ
1
krystalograficzny
Trójskośny
1 lub1
Jednoskośny
2 do osi Y ; m ⊥ do
osi Y
Pozycja w symbolu
2
2 do osi Y ; m ⊥
do osi Y
Ortorombowy
2  do osi X ; m ⊥
do osi X
Tetragonalny
4 lub4  do osi Z 2 do osi X i Y ; m
albo 4  do osi Z i m ⊥ do osi X i Y
⊥ do osi Z
6, 6, 3 lub3  do 2 do osi X i Y
osi Z albo oś sym.  albo m ⊥ do osi X i
do Z i m ⊥ do Z
Y (*)
Heksagonalny
Regularny
4,4, 2  do osi X, Y 3  do [111]
i Z albo m ⊥ do osi lub3 do
X, Y i Z
[111] (*)
Symbole grup
3
punktowych
1, 1
2, m, 2/m
2  do osi Z ; m ⊥ mm2, 222, mmm
do osi Z
2  do [110] ; m ⊥ 4,4, 4/m,42m,
do [110] (*)
4mm, 422, 4/mmm
2  albo m ⊥ albo
2 i m ⊥ do
dwusiecznej osi X i
Y -- (*)
2  do [110] albo m
⊥ do [110] (*)
3,3,3m , 3m, 32,
6,6, 6/m,6m2,
6mm, 622, 6/mmm
23, m3 , 43m,
432, m3m
(*) oraz do kierunków symetrycznie równowaŜnych w danym układzie krystalograficznym np.: dla
[111]w ukł. regularnym – [111], [111] i [111]; dla [110] w ukł. regularnym – [110], [101],
16/20
[101], [011] i [011]; dla [110] w ukł. tetragonalnym – [110].
Reguły wygaszeń seryjnych
XRD
kierunek osi
typ
refleksu
refleks
występuje, gdy
oś śrubowa
translacja
21, 42, 63
1/2 tz
[001]
00l
l=2n
31, 32, 62, 64
1/3 tz
[001]
00l
l=3n
41, 43
1/4 tz
[001]
00l
l=4n
61, 65
1/6 tz
[001]
00l
l=6n
21, 42
1/2 tx
[100]
h00
h=2n
41, 43
1/4 tx
[100]
h00
h=4n
21,42
1/2 ty
[010]
0k0
k=2n
41,43
1/4 ty
[010]
0k0
k=4n
21
1/2 tx+1/2 ty
[110]
hh0
h=2n
17/20
Niektóre reguły wygaszeń pasowych
układ kryst.
jednoskośny,
ortorombowy,
tetragonalny, regularny
ortorombowy,
tetragonalny, regularny
płaszczyzna ślizgu składowa
typ
występuje,
typ sieci
i jej kierunek
translacji
refleksu
gdy...
a (010)
c (010)
τx / 2
τz / 2
P, A, I
P, A, C
h0l
h0l
h = 2n
l = 2n
n (010)
(τx + τz) / 2
P
h0l
h + l = 2n
ortorombowy, regularny
d (010)
(τx + τz) / 4
F, B
h0l
h + l = 4n
ortorombowy,
tetragonalny,
regularny
b (100)
c (100)
n (100)
τy / 2
τz / 2
(τy + τz) / 2
P, B, C
P, C, I
P
0kl
0kl
0kl
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
ortorombowy, regularny
d (100)
(τy + τz) / 4
F
0kl
k + l = 4n
ortorombowy,
tetragonalny,
regularny
ortorombowy, regularny
a (001)
b (001)
n (001)
d (001)
c (110)
d (110)
τx / 2
τy / 2
(τx + τy) / 2
(τx + τy) / 4
τz / 2
(τy + τz) / 4
P, B, I
P, A, B
F
F
P, F
I
hk0
hk0
hk0
hk0
hhl
hhl
h= 2n
k= 2n
h+ k= 2n
h + k = 2n
l = 2n
2h+l=4n
tetragonalny, regularny
XRD
18/20
Wyprowadzając regułę wygaszeń ogólnych oraz uwzględniając
reguły wygaszeń pasowych i seryjnych określ, dla których
płaszczyzn sieciowych (hkl) powinny wystąpić wygaszenia dla
fazy, krystalizującego w określonej grupie przestrzennej, o
znanych parametrach sieciowych.
Refleksy od płaszczyzn symetrycznie równowaŜnych (jeŜeli
występują) naleŜy uwzględnić tylko raz.
Podać w jakiej kolejności i dla jakich kątów ugięcia pojawią się
poszczególne refleksy na rentgenogramie, jeŜeli wiadomo, Ŝe
zastosowano lampę Cu (λ
λCu = 1,5406 Å).
Wyniki podać w poniŜszej tabeli.
19/20
hkl
d[Å]/wygaszenie(jakie)
2θ
θ/wygaszenie(dlaczego)
kolejność refleksów
100
010
001
110
101
011
111
200
020
002
210
201
021
012
120
102
211
120
112
220
022
202
20/20