ĆWICZENIE Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej

ĆWICZENIE
Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej kalorymetrii
skaningowej (DSC)
1
1. CEL ĆWICZENIA
Celem dwiczenia pn. „Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej
(DSC)” jest oznaczenie odporności na utlenianie wulkanizatów zawierających różne antyutleniacze,
w stosunku do wulkanizatu niezabezpieczonego tymi związkami.
2. WPROWADZENIE
Działanie tlenu z powietrza na elastomery ma znaczenie techniczne. Reakcje te przebiegają podczas
starzenia i zmęczenia wyrobów gumowych, powodując niekorzystne zmiany właściwości użytkowych.
Reakcje utleniania kauczuku zachodzą również w czasie jego przetwórstwa i formowania oraz
wulkanizacji. Równocześnie z przyłączeniem tlenu następuje wydzielenie lotnych produktów
utleniania tj. dwutlenku węgla, formaldehydu, kwasu mrówkowego, wody, nadtlenku wodoru.
W nielotnych produktach utleniania kauczuku naturalnego znajdują się grupy
nadtlenkowe,
wodoronadtlenkowe, epoksydowe, wodorotlenowe, karbonylowe i eterowe. Podobne produkty
lotne i nielotne tworzą się podczas utleniania innych elastomerów. Skład produktów utleniania
elastomerów zależy od warunków reakcji i stopnia przereagowania.
Utlenianie polimerów to proces kilkuetapowy, w którym można wyróżnid następujące etapy:
inicjowanie polegające na tworzeniu wolnych rodników R. , RO. , ROO.,
wzrost łaocucha reakcyjnego w wyniku reakcji rodników z tlenem,
rozgałęzianie łaocucha,
zakooczenie łaocucha reakcyjnego.
Inicjowanie polega na tworzeniu rodników alkilowych i alkenylowych R. w wyniku rozpadu
łaocuchów elastomeru podczas działania czynników zewnętrznych, np. podczas ogrzewania, pod
wpływem sił ścinających, światła, promieniowania jonizującego. Rodniki RO. i ROO. tworzą się
podczas rozpadu nadtlenków i wodoronadtlenków gromadzących się w elastomerze podczas syntezy
i wstępnych procesów przetwórstwa. Wzrost łaocucha reakcyjnego następuje podczas oddziaływania
rodnika nadtlenkowego ROO. tworzącego się w reakcji w etapie pierwszym z makrocząsteczką
elastomeru. Rodnik nadtlenkowy jest stabilizowany przez oderwanie ruchliwego atomu wodoru od
innej makrocząsteczki elastomeru, przy czym pojawia się znowu rodnik R. zdolny do oddziaływania z
cząsteczką tlenu. Zakooczenie łaocucha reakcyjnego zachodzi wskutek oddziaływania na siebie
rodników według mechanizmu zarówno rekombinacji, jak i dysproporcjonowania, w wyniku których
powstają substancje nieaktywne.
ANTYUTLENIACZE
Pomimo, że proces starzenia kauczuku jest wywołany przede wszystkim działaniem tlenu nie ma
jednego, uniwersalnego przeciwutleniacza. Przyspieszonemu starzeniu, związanemu ze zwiększeniem
2
aktywności tlenu, można zapobiegad przez wprowadzenie substancji ochronnych o różnej budowie
chemicznej. W zależności od przeznaczenia wyrobów gumowych, warunków ich eksploatacji (pracy
dynamicznej, działania światła, ciepła, ozonu), obecności w wulkanizatach miedzi, manganu i innych
metali ciężkich są stosowane różne substancje przeciwstarzeniowe i ich mieszaniny. Najchętniej
stosowanymi przeciwutleniaczami kauczuków, gum i wielu plastomerów są fenole (monofenole, bis
fenole, polifenole), hydroksynaftaleny, ich pochodne oraz aminy szczególnie aromatyczne (obecnie
ograniczone zastosowanie z uwagi na szkodliwy wpływ na zdrowie). Coraz większą uwagę
przywiązuje się do zastosowania naturalnych substancji o działaniu przeciwutleniającym z grupy
flawonoidów.
CZAS INDUKCJI TLENOWEJ (OIT – oxygen induction time)
Wiele związków i materiałów organicznych jest atakowanych przez tlen i ulega reakcjom utleniania
nawet w niskich temperaturach. Istnieje grupa materiałów, które w warunkach izotermicznych
charakteryzują się tzw. okresem indukcji (OIT), podczas którego nie następuje reakcja tego tworzywa
z tlenem, mimo że antyutleniacz, który w tym tworzywie się znajduje jest w sposób ciągły zużywany.
Po tym okresie indukcji następuję atak tlenu ze zwiększoną szybkością (tzw. autooksydacja).
Czas indukcji tlenowej (OIT) nazywany również indeksem tlenowym może byd wyznaczany na
podstawie pomiarów DSC. Pomiar może byd prowadzony na dwa sposoby:
1) metoda szybka - próbka jest wprowadzana do celi pomiarowej aparatu przez którą przepływa tlen
(lub powietrze) i która uprzednio została nagrzana do wymaganej, stałej temperatury. Pomiar
rozpoczyna się natychmiast. Próbka jest utrzymywana w stałej temperaturze pomiaru przez
określony czas.
2) metoda wolna – próbka jest wprowadzana do celi pomiarowej aparatu w temperaturze pokojowej
i ogrzewana do zadanej temperatury pomiaru w atmosferze azotu, bądź innego gazu obojętnego np.
argonu. Po ogrzaniu próbki do zadanej temperatury i okresie stabilizacji gaz reakcyjny zmieniany jest
na powietrze i dopiero wtedy rozpoczyna się pomiar czasu indukcji utleniania. Próbka jest
utrzymywana w stałej temperaturze pomiaru przez określony czas.
Czas indukcji tlenowej (OIT) to czas po którym na krzywej DSC zaczyna pojawiad się egzotermiczny
pik utleniania (linia bazowa podnosi się do góry) (Rys. 1, Rys. 2).
3
OIT
Rys. 1. Wyznaczanie OIT dla polietylenu (temperatura pomiaru izotermicznego 200oC). Próbka jest
ogrzewana do 200oC w azocie, następnie po 2 min. w azocie w tej temperaturze gaz reakcyjny
zmienia się na powietrze i wyznacza czas do rozpoczęcia procesu utleniania [1].
Rys. 2. Wyznaczanie OIT dla kauczuku naturalnego (temperatura pomiaru izotermicznego 165oC)[1].
Warunkiem otrzymania powtarzalnych pomiarów jest wielkośd OIT przynajmniej 5 minut. Jeżeli OIT
jest mniejszy niż 5 min. należy obniżyd temperaturę pomiaru izotermicznego o 10oC. Jeżeli wielkośd
4
OIT wynosi powyżej 1 godz. temperatura pomiaru powinna zostad podwyższona o 10oC. Ważne
również, by masa próbek dla których wyniki będą porównywane była zbliżona.
Materiały organiczne, które są atakowane przez tlen ale nie ulegają autooksydacji nie mogą byd
badane w warunkach izotermicznych, czyli z zastosowaniem stałej temperatury, gdyż reakcja
utleniania przebiega wówczas praktycznie ze stałą szybkością. W takich przypadkach próbka powinna
byd w atmosferze powietrza ogrzewana z bardzo małą szybkością (2 lub 5 oC/min) tak, by otrzymad na
krzywej DSC pik utleniania.
3. PRZEBIEG ĆWICZENIA
Przy użyciu analizatora DSC1 (Mettler Toledo) wyznaczyd czas indukcji tlenowej OIT (indeks tlenowy)
dla elastomerów zawierających różne antyutleniacze w odniesieniu do próbki niezabezpieczonej
antyutleniaczem. Porównad wpływ rodzaju antyutleniacza na odpornośd uzyskanego materiału na
działanie tlenu.
4. APARATURA POMIAROWA
Pomiar wykonywany jest w różnicowym kalorymetrze skaningowym DSC1. Badana próbka
poddawana jest w atmosferze azotu lub argonu ogrzewaniu do wymaganej temperatury, zależnie od
rodzaju badanego materiału. Następnie po zmianie gazu na powietrze, utrzymywana jest w stałej
temperaturze przez 100 min. Przed pomiarem aparat skalibrowano w oparciu o następujące wzorce:
skalę temperatury w oparciu o n-oktan i ind, wymienione ciepło według ciepła topnienia indu 28,45
J/mg.
5. WYKONANIE ĆWICZENIA
1. Uruchomid aparat DSC1 oraz program obsługujący przebieg pomiaru (STARe).
2. Przygotowad tygiel z próbką (masa próbki 5-10 mg), nie przykrywad tygla.
3. Otwarty tygiel umieścid w celi pomiarowej aparatu.
4. Zdefiniowad metodę pomiaru, wpisad parametry pomiaru oraz próbki w oknie pomiarowym.
5. Przeprowadzid pomiar strumienia cieplnego w funkcji temperatury.
6. Wyznaczyd wartości OIT dla badanych próbek.
6. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA
6.1. Cel dwiczenia
6.2. Metodyka pomiarów
5
Charakterystyka obiektu badao, opis stosowanej metodyki i aparatury pomiarowej oraz warunki
prowadzenia pomiarów.
6.3. Wyniki pomiarów
Przy użyciu programu STARe z otrzymanych termogramów wyznaczyd wartości OIT.
6.4. Opracowanie wyników pomiarów
Podad wartości wyznaczonych OIT. Określid wpływ antyutleniacza na odpornośd polimeru na
działanie tlenu.
6.5. Wnioski
7. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE
1. Opisad proces utleniania polimerów i jego poszczególne etapy.
2. Scharakteryzowad metodę oznaczanie OIT za pomocą DSC.
3. Wyjaśnid pojęcie czasu indukcji tlenowej (OIT).
4. Wyjaśnid pojęcie przeciwutleniacza, podad podstawowe grupy przeciwutleniaczy.
8. LITERATURA
[1] M. Wagner, Application Handbook „Thermal Analysis in Practice”, Mettler Toledo, 2009.
6