Wyznaczanie temperatury gazu z wykorzystaniem widm emisyjnych

Wyznaczanie temperatury gazu z wykorzystaniem widm emisyjnych molekuł
dwuatomowych
Opracował: Hubert Lange
Aby przygotować się do ćwiczenia należy przeczytać i zrozumieć materiał w książce:
J. Sadlej, Spektroskopia molekularna WNT 2002, zawarty na stronach: 265-272 oraz 294 - 307.
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z widmami elektronowymi dwuatomowych molekuł, w
szczególności z ich strukturą rotacyjną oraz metodą wyznaczania temperatury gazu na podstawie
rozkładu intensywności w strukturze rotacyjnej.
Część teoretyczna
1. Opis stanów elektronowych molekuł dwuatomowych
W molekułach dwuatomowych oś wiązania stanowi kierunek wyróżniony. Istnienie dwu centrów
siłowych obniża symetrię pola elektrostatycznego ze sferycznej, charakterystycznej dla atomu, do
osiowej. W rezultacie stany energetyczne, które w atomie są zdegenerowane (opisywane orbitalną
liczbą kwantową L), ulegają rozszczepieniu, podobnie jak w atomach umieszczonych w silnym polu
elektrostatycznym (zjawisko Starka).
Natężenie pola elektrostatycznego na osi molekuły jest o wiele rzędów większe od pól
realizowanych w laboratorium, stąd rozszczepienia te są na tyle duże, że przejścia pomiędzy
poziomami rozszczepionymi leżą m.in. w obszarze widmowym UV i VIS. Przejścia elektronowe w
atomach pomiędzy poziomami rozszczepionymi w laboratoryjnych polach magnetycznych (zjawisko
Zeemana) bądź elektrycznych (zjawisko Starka) związane są z absorpcją (emisją) fal
elektromagnetycznych z zakresu częstotliwości radiowych.
Klasyfikację termów elektronowych molekuł dwuatomowych dokonuje się analogicznie jak w
przypadku atomów w oparciu o model wektorowy.
Rozważmy na początku nieruchomą a więc nie rotującą i nie oscylującą cząsteczkę.
Ruch orbitalny elektronów jest określony przez oddziaływania kulombowskie z jądrami i pozostałymi
elektronami. Siły te powodują uporządkowanie momentów pędu w taki sposób, że ich wektory dodają
się do siebie tworząc wypadkowy moment pędu powłoki elektronowej L.
Zgodnie modelem wektorowym wypadkowy orbitalny moment pędu L zmienia w sposób ciągły
kierunek w przestrzeni wykonując ruch precesyjny wokół osi wiązania molekuły (podobnie jak ruch
precesyjny momentu pędu wirującego bąka w polu grawitacyjnym). Jedynie rzut L na oś cząsteczki nie
zmienia orientacji w przestrzeni, a więc jest tzw. stałą ruchu. Składową momentu orbitalnego wzdłuż
osi oznaczamy symbolem . Zgodnie z kwantowaniem przestrzennym wartości rzutu L w jednostkach
h/2 mogą być równe:  = 0, 1, 2, 3, ...L-1. Sens fizyczny tych liczb jest taki sam jak liczb
magnetycznych ms opisujących rzut momentu orbitalnego elektronu w atomie na wyróżniony kierunek
z. Jedyna różnica związana jest ze znakiem. Wartości  są zawsze dodatnie ponieważ przy braku
zewnętrznego pola magnetycznego energia precesji "lewej" jest równa energii precesji "prawej".
W oparciu o liczbę kwantową  wprowadza się oznaczenia stanów elektronowych molekuł
dwuatomowych:  ( = 0),  ( = 1),  ( = 2), itd. Termy  są termami prostymi. Pozostałe
termy są dwukrotnie zdegenerowane.
Elektrony walencyjne oddziałują ze sobą siłami wymiennymi zależymi od ich spinów. Oddziaływanie
to porządkuje spiny w ten sposób, że dodają się one wektorowo niezależnie od sposobu dodawania się
orbitalnych momentów pędu. W stanach  (podobnie jak w przypadku stanów atomowych S)
wypadkowy spin S ma określoną orientację w przestrzeni - na spin nie działa wówczas pole
magnetyczne. Ruch orbitalny elektronów wytwarza słabe pole magnetyczne. Pole to sprzęga moment
spinowy i orbitalny w wypadkowy moment J = L + S. Jego rzut, oznaczany symbolem , a więc
całkowity moment pędu elektronów, na oś molekuły jest sumą wektorów  oraz .
Można również powiedzieć, że niezerowe pole magnetyczne wzdłuż osi molekuły (  0)
wywołuje precesję wypadkowego wektora spinowego wokół osi cząsteczki. Jego rzut na oś wiązania
oznaczamy symbolem  (nie mylić z takim samym symbolem opisującym term  = 0).
L
S


 =  + 
Rys. 1. Ilustracja składania wektorowego momentów pędu elektronów (orbitalnego i spinowego) w
molekule dwuatomowej.
Uwzględniając różne możliwości orientacji spinu względem osi cząsteczki wprowadza się następujące
oznaczenie termów elektronowych: 2S+1 , gdzie górny indeks ze strony lewej symbolu  to
multipletowość termu elektronowego. Zapis 3 oznacza więc, że liczba kwantowa  = 1 a
wypadkowy spin S = 1.
Dolny prawy indeks opisuje całkowity elektronowy moment pędu, np. 0 i 1 2 różnią się
wartościami  = 1 + ( - 1),  = 1 + 0 i  = 1 +1.
Termy rotacyjne
W molekułach wzbudzonych rotacyjnie pojawiają się dwie siły bezwładnościowe, mianowicie siła
odśrodkowa i siła Coriolisa, a także dodatkowo oddziaływanie magnetyczne. Całkowity moment pędu
molekuły J składa się wektorowo z momentu spinowego, orbitalnego oraz rotacyjnego, R. Całkowity
moment J jest oczywiście stałą ruchu. W zależności od siły oddziaływania pomiędzy poszczególnymi
momentami pędów  i R wykonują szybsze lub wolniejsze ruchy precesyjne wokół całkowitego
momentu pędu J. Istnieje kilka możliwości spośród których dwa skrajne przypadki, tzw. sprzężenia
Hunda a i b, dotyczą większości stanów elektronowych.
Przypadek sprzężenia a Hunda
Sprzężenie a Hunda zachodzi wówczas, gdy energia oddziaływania orbitalnego momentu pędu
elektronów z osią molekuły jest duża w porównaniu z energią rotacyjną. Rzut orbitalnego momentu
pędu na oś molekuły i rzut momentu spinowego są wówczas przybliżonymi stałymi ruchu. Wektory S
i L wykonują więc szybką i niezależną precesję wokół wektora  ( jak na Rys. 1).
Ponieważ oddziaływanie wektora  i wektora momentu rotacyjnego R jest słabe, wektory te
wykonują niezależną rotację (nutację) wokół wypadkowego momentu pędu J.
R
J

Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej z dobrym przybliżeniem można napisać, że
J(J + 1) = R 2 + 2
(1)
i wyrażenie na term rotacyjny w ma wówczas następującą postać:
2
F v (J) = Bv [J(J + 1) - 2 ] + Dv J 2 (J + 1 ) +...
(2)
Bv i Dv to stałe rotacyjne występujące w modelu rotatora niesztywnego.
Energia termu rotacyjnego nie może być ujemna, więc liczba kwantowa J przybiera wartości:
J = Ω Ω+1, Ω  2, ...
(3)
Np. w przypadku stanu elektronowego 3 wyróżniamy trzy układy termów rotacyjnych (Rys. 2).
=0
=1
=2
3
2
1
0
J
0
3
3
3
3
2
2
1
0
J
1
0
J
1
3
2
Rys. 2 Układy poziomów rotacyjnych w stanie 3 tworzących strukturę subtelną (spinową).
Liniami przerywanymi zaznaczone są poziomy rotacyjne, których nie ma.
Przypadek sprzężenia b Hunda
Ten przypadek odnosi się przede wszystkim do molekuł będących w stanach 2S+1, a także do lekkich
molekuł z niezerowymi wartościami . W pierwszym przypadku elektrony nie wytwarzają pola
magnetycznego w kierunku osi molekuły, w drugim przypadku pole jest bardzo słabe. Wektory  i R
nie są więc stałymi ruchu i wykonują precesję wokół wypadkowego wektora, który w trym przypadku
oznacza się symbolem K.
R
J

Termy rotacyjne w ujęciu rotatora sztywnego wyraża następujący wzór:
F v (K) = B v [K(K + 1) -  2 ]
Mamy więc pojedynczy układ termów rotacyjnych opisane symbolem K:
(4)
K =  ,  + 1,  + 2, ...
(5)
Jednakże w stanach silnie wzbudzonych rotacyjnie rotujące jądra wytwarzają dodatkowe pole
magnetyczne w związku z czym pojawia się oddziaływanie pomiędzy wektorem K i S. Dlatego wraz
ze wzrostem rotacyjnej liczby kwantowej K poszczególne poziomy rozszczepiają się na 2S + 1
podpoziomów tworzących strukturę spinową. Oznaczamy je symbolem J.
Termy rotacyjne w stanach elektronowych 2 opisujemy wzorami:
F 1v = Bv K(K + 1)+


2
K, J = K +
1
2
(6)
1
F 2v = Bv K(K + 1) - (K + 1), J = K 2
2
gdzie  jest stałą sprzężenia między momentami K i S.
Ilustracja termów rotacyjnych w dwóch stanach elektronowych 2 oraz przejść tworzących strukturę
rotacyjną przedstawiona jest na Rys. 3.
J
K
2

1
1
1
,2
2
2
+
2 +
1
1
,1
2
2
1
-
1
2
0
+

2 +
2
1
1
1
1
,2
2
2
1
1
,1
2
2
1
2
0
+
-

+
1
2
Rys. 3 Układ poziomów rotacyjnych w dwóch stanach elektronowych 2 i przejścia tworzące strukturę
rotacyjną widma elektronowego.
P2 P1 P0
o
R1 R2 R3
Rozszczepienie spinowe poziomów rotacyjnych widoczne na Rys. 3 jest mocno przesadzone. Nawet
przy użyciu monochromatorów o dużej zdolności rozdzielczej struktura subtelna poziomów
rotacyjnych w stanach elektronowych 2 staje się obserwowalna dopiero przy bardzo dużych
rotacyjnych liczbach kwantowych K.
Rozważane pasmo elektronowe składa się z dwóch gałęzi P i R. Brak gałęzi Q w zaznaczonym
miejscu przez o związany jest z parzystością poziomów rotacyjnych - prawa strona Rys. 3. Parzystość
zależy od parzystości iloczynu funkcji falowych elektronowych i rotacyjnych. Jeżeli funkcje
elektronowe zmieniają znak przy odbiciu w płaszczyźnie przechodzącej przez oś molekuły wówczas
stan - i parzystość poziomów rotacyjnych jest odwrotna niż na Rys. 3.
Reguła wyboru +  - prowadzi do reguł: a) J = ± 1 dla prostego rotatora (= 0) oraz b) J = ± 1
lub 0 dla bąka symetrycznego ( > 0)
Gdy  > 0 każdy z poziomów rotacyjnych składa się z dwóch podpoziomów wynikających z
degeneracji . Każdy z nich ma przeciwną parzystość. Dlatego gałąź Q występuje gdy jeden ze stanów
elektronowych biorących udział w przejściu jest inny niż .
Podobnie ma się rzecz w strukturze rotacyjnej widm oscylacyjnych.
(a)
(b)
5
-
5
+
-
4
+
4
+
3
-
3
+
-
1
0
+
1
0
+
 = 0
 = 1
rotator
bąk symetryczny
Rys. 3 Parzystość termów rotacyjnych.
Natężenie linii rotacyjnych w widmach elektronowych molekuł dwuatomowych
Dla molekuł dwuatomowych natężenie linii odpowiadającej przejściu z pewnego stanu elektronowooscylacyjno-rotacyjnego (górnego) scharakteryzowanego zbiorem liczb kwantowych (n'v'K') do
odpowiedniego niższego stanu scharakteryzowanego zbiorem (m''v''K') jest proporcjonalna do
energii kwantu, prawdopodobieństwa przejścia oraz do liczby molekuł znajdujących się w stanie
wzbudzonym (n''v'K'):
I  h Anm N m
(8)
Szczegółowe wyrażenie na prawdopodobieństwo przejścia ze stanu n do m, Anm, zależy od rodzaju
cząstki, a więc czy jest to atom, jon, molekuła dwu- lub wieloatomowa. Na przykład, dla dwuatomowych cząsteczek Anm przyjmuje postać (przy upraszczającym założeniu o stosowalności przybliżenia
Borna-Oppenheimera):
Anm =
gdzie:
64  4  3nm
S nm
3 hc3 g n (2K '+1)
n = (n''v'K' ), m = (n''''v''K'') to zbiory liczb kwantowych;
(9)
n', n'' - główne liczby kwantowe stanu elektronowego,
gn = (2S'+ 1)(2 -'') - stopień degeneracji poziomu elektronowego,
(2 -'S') = 2 dla ''
= 1 dla ' = '
Snm - siła linii,
(10)
S nm = Rn n  q v v  S J   ,J  
gdzie: Rn'n'' - element macierzowy momentu dipolowego przejścia elektronowego (n' n''),
qv'v'' - czynnik Francka-Condona. Jest to całka przenikania dwóch funkcji oscylacyjnych
należących do dwóch stanów elektronowych.
Wzory na czynniki H-L zostały wyprowadzone dla wszystkich praktycznie możliwych kombinacji
stanów elektronowych.
Dla przejść  -  czynniki Hönla-Londona mają następującą postać:
S
R
K ', K ' 1
4 K ' (2 K ' 2 1)

4 K ' 2 1
S
P
K ', K ' 1
4( K '1)[2( K '1) 2  1]

4[( K '1) 2  1]
Czynniki H-L są przeważnie tak znormalizowane, że
S
K ' K ''
K ''
 2 K '1 lub
(11)
S
K ' K ''
 2 K ' '1 .
K'
W stanie równowagi termodynamicznej liczba molekuł znajdujących się w określonym stanie
elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnym jest określona rozkładem Boltzmanna:

N n ' v ' K '
E n  Ev ©  E K '
kT
g (2 K '1)e
 N n '
Qel (T )Qv (T )Qr (T )
(12)
gdzie: N - całkowita liczba molekuł danego rodzaju w jednostce objętości ,
Em +Ev’+EK’ - energia termu elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnego,
Qel((T)Qv’(T)Qr(T) –suma stanów poziomów dla elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnych molekuł
danego rodzaju.
Np. Qr T    (2 K '1)e

Bv h c K '( K ' 1)
kT
(sumowanie obejmuje wszystkie poziomy rotacyjne). Dobrym
K'
przybliżeniem tej sumy stanów jest: Qr(T)  kT/Bv.
Wykorzystując powyższe wyrażenia wzór na natężenie linii odpowiadającej przejściu elektronowooscylacyjno-rotacyjnemu można zapisać w postaci uproszczonej:
I K 'K ''  CS K 'K '' e
4

EK '
kT
(13)
gdzie C - stała, która słabo zależy od temperatury (liniowo) w porównaniu z czynnikiem
wykładniczym.
Wyrażenie (13) odgrywa fundamentalną rolę przy wyznaczaniu temperatury gazu na podstawie
rozkładu intensywności w strukturze rotacyjnej pasm molekularnych.
Aby wyznaczyć temperaturę należy :
1. zidentyfikować odpowiednie linie rotacyjne przypisując im rotacyjne liczby kwantowe
2. obliczyć czynniki Hönla-Londona
3.
określić współczynnik kierunkowy prostej:
Bv ' hc
K ' ( K '1)
kT
S K 'K ''
z którego można następnie obliczyć temperaturę.
ln(
I K ' K ''
4
)  const 
(14)
W niektórych przypadkach tak wyznaczona temperatura jest tzw. temperaturą rotacyjną i nie
zawsze jest ona równa temperaturze gazu.
Doświadczenie wskazuje, że np. rodniki dwuatomowe powstające w wyniku reakcji rozpadu
molekuł wieloatomowych znajdują się często w stanach wzbudzonych: elektronowych,
oscylacyjnych i rotacyjnych, których obsadzenie nie odpowiada lokalnej wartości temperatury gazu.
Indywidua takie po pewnej ilości zderzeń dochodzą do stanu równowagi. Każdy z wewnętrznych
stopni swobody ma swój czas relaksacji. Najmniejszy czas relaksacji dotyczy poziomów
rotacyjnych. Z wyjątkiem lekkich molekuł relaksacja rotacyjna wymaga jedynie kilku zderzeń, stała
czasowa relaksacji rotacyjnej jest więc zbliżona do czasu pomiędzy zderzeniami, czyli w
przybliżeniu jest równa odwrotności częstości zderzeń. W takim przypadku wyznaczoną
temperaturę rotacyjną można utożsamiać z temperaturą gazu.
Część eksperymentalna
W ćwiczeniu wyznaczamy temperaturę gazu na podstawie widma emisyjnego rodnika CN
odpowiadającego przejściu B 2+, v’ = 0  X 2+, v’’ = 0. Symbole X i B oznaczają odpowiednio
podstawowy i drugi wzbudzony poziom elektronowy, v’ i v’’ to poziomy oscylacyjne w obu
stanach elektronowych.
Widmo emitowane jest przez gaz zjonizowany wytwarzany wyładowaniem elektrycznym w
katodzie wnękowej, wykonanej z drążonego grafitu, przez którą przepływa hel z małą domieszką
azotu.
Wlot
gazu
Wylot
gazu
Spektrograf
DFS 8
_
+
Zasilacz wysokiego
napięcia
Rys. 4. Schemat układu eksperymentalnego.
CC
D
PC
Wykonanie ćwiczenia
Ćwiczenie składa się z dwóch części.
Część pierwsza ćwiczenia (A) polega na symulacji komputerowej struktury rotacyjnej
badanego widma w zależności od zadanych stałych rotacyjnych Bv w obu stanach elektronowych,
temperatury oraz funkcji aparaturowej układy dyspersyjnego.
Część druga ćwiczenia (B) polega na zarejestrowaniu widm przy różnych mocach
wyładowania elektrycznego.
Opracowanie wyników
1. Zinterpretować strukturę rotacyjną, tj. zidentyfikować odpowiednie gałęzie w zarejestrowanym
paśmie.
2. Na podstawie widma obliczyć stałe rotacyjne w obu stanach elektronowych.
Z Rys. 3 wynika, że różnica pomiędzy liczbami falowymi dwóch linii, które mają wspólny górny
poziom rotacyjny, 1(K’) = R(K’) – P(K’), jest równa (w przybliżeniu rotatora sztywnego):
1
(15)
 1 ( K ' ) 
4 Bv' ( K ' )
2
Analogicznie dla różnicy liczb falowych dwóch linii gałęzi P i R mających wspólny dolny poziom
rotacyjny 2(K’) = R(K’+1) – P(K’-1):
 2 ( K ' ) 
1
4 Bv'' ( K ' ) ,
2
(16)
gdzie ‘prim’ oznacza wzbudzony stan elektronowy, ‘bis’ stan podstawowy.
Ze wzorów (15) i (16) wynika, że różnice odpowiednich liczb falowych tworzą funkcje liniowe od
liczby rotacyjnej K’. Na podstawie współczynnika kierunkowego można obliczyć stałe rotacyjne dla
dwóch stanów elektronowych.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Przypisać rotacyjne liczby kwantowe poszczególnym liniom.
Określić względne intensywności linii rotacyjnych (proporcjonalne jest do wysokości).
Obliczyć czynniki H-L
Wykonać wykres przedstawiający zależność ln(IK’/SK’K’’ 4) vs. K’(K’+1).
Metodą najmniejszych kwadratów obliczyć współczynnik kierunkowy a następnie temperaturę.
Wykonać wykres przedstawiający zależność temperatury od mocy wyładowania.