M=P+R

Wykres entalpowy – ogólne zasady
Mieszamy:
P moli r-ru 2-skład. – parametry: xip, Hp (hp na 1
mol r-ru)
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
I CHEMICZNA
R moli r-ru 2-skład. – parametry: xiR, HR (hR na 1
mol r-ru)
Część IX
EFEKTY CIEPLNE
EFEKTY CIEPLNE
1
H
2
Po zmieszaniu:
P
HP
EFEKTY CIEPLNE
M moli r-ru 2-skład. – parametry: xiM,
HM - jeśli proces adiatermiczny – brak efektów
M
cieplnych
HM
HR
H’M – proces nie adiatermiczny
H’M= HM – Qc/M
M’
R
gdzie: Qc – całkowity efekt cieplny mieszania
xi,R
xi
xi,M
Qc/M – efekt na 1 mol r-ru M
xi,P
EFEKTY CIEPLNE
3
(1)
P(HP-HM)=R(HM-HR)
(2)
P(xiP-xiM)=R(xiM-xiR)
stąd
tąd::
a) dla adiatermy
o M HM = PHP + R HR
(3)
(4)
Reguła dźwigni: punkt M musi leżeć na prostej
łączącej R i P
(P+R) xiM = PxiP + R XiR
EFEKTY CIEPLNE
HP − HM HM − HR
=
x iP − x iM x iM − x iR
z (4) wynika
wynika::
o Eliminując M z (1) (2) poprzez (3)
otrzymujemy
(P+R) HM= P HP + R HR
4
po dalszych przekształceniach
przekształceniach::
Bilanse:
•masowy ogólny: M=P+R
•masowe składników: MxiM = Pxip + R XiR
•cieplny
EFEKTY CIEPLNE
Położenie punktu M wynika z reguły dźwigni.
5
EFEKTY CIEPLNE
6
1
b) mieszanie nie
nie--adiatermiczne
Porównując (3) i (5) mamy:
mamy:
P HP + R HR + Qc = HM’ M
(5)
H
M HM = M HM’ - Qc
P
HM = HM’ - Qc/M
M
Wobec tego MM’ pokazuje efekt cieplny
mieszania diatermicznego P i R na 1 mol
roztworu..
roztworu
P’
R
Prowadząc podobne przekształcenia uzyskać
można zależności do graficznej interpretacji
interpretacji::
M’
Qc/P – efekt cieplny mieszania na 1 mol r-ru P
Qc/R - efekt cieplny mieszania na 1 mol r-ru R
R’
EFEKTY CIEPLNE
7
EFEKTY CIEPLNE
8
xi
Uwaga: reguła linii prostej obowiązuje też dla
Uwaga:
„trójek”:
Efekt cieplny mieszania (rozpuszczania) jest
równy zmianie entalpii mieszania
mieszania::
−
RMP;
RMP; RM’P’;
RM’P’; PM’R’
Q = ∆HM = ∑ x i ( Hi − Hi )
i
Praktyczne zastosowanie polega na tym, że znając
P, R oraz M’ można znaleźć M,, P’ i R’ czyli
Qc/M; Qc/R i Qc/P
Q to całkowe ciepło mieszania (rozpuszczania)
Q odniesione jest do 1 mola roztworu, q do 1 kg;
Qi; qi do składnika „i”
Q i = x iQ; qi = uiq
EFEKTY CIEPLNE
9
Całkowity efekt cieplny to
to::
EFEKTY CIEPLNE
−
Zależności pomiędzy H, Hi a
Qc = nQ
10
−
Qi, Hi
Entalpia r-ru ciekłego (na 1 mol)
zależy od T, xi oraz p (wpływ p b. słaby)
H = ∑ x i Hi + Q
i
Używa się też różniczkowe ciepło rozpuszczania
z definicji cząstkowych wielkości molowych:
−
−
 ∂Q 
Qi ≡  c 
 ∂ni  T ,p,n
−
Q = ∑ xi Qi
H = ∑ x i Hi
i
i
Czyli::
Czyli
−
−
−
∑ x i Hi = ∑ x i Hi + ∑ x i Qi = ∑ x i (Qi + Hi )
i
EFEKTY CIEPLNE
11
i
i
EFEKTY CIEPLNE
i
12
2
−
w końcu
końcu::
−
H
Hi = Q i + Hi
Q1
Interpretacja graficzna
Q2
H2
H1
H1
H2
x2
EFEKTY CIEPLNE
x2
13
Ciepło rozcieńczania qI-II – efekt cieplny
izotermicznego
rozcieńczania
roztworu
rozpuszczalnikiem od stanu I do II
EFEKTY CIEPLNE
faza parowa
H
izoterma
E
Wykres entalpowy dla równowagi f. ciekła – f.
parowa; (2 składniki)
14
F
izobara skraplania
2-fazy
Sposób konstrukcji:
C
D
Dane:
izobara wrzenia
1) zależność Q = f(xi) dla jednej temperatury Ts
(podstawowej)
A
B
faza ciekła
Ts
izoterma
podstawowa
2) zależności ccp1, ccp2 od temperatury oraz
zależność cpM od temperatury
EFEKTY CIEPLNE
15
XEFEKTY
2, yCIEPLNE
2
16
izotermy dla T≠Ts obliczamy z:
założenia::
założenia
•niskie ciśnienie (brak wpływu p na H)
•stan odniesienia H (T=
(T=273
273K
K; p= 1 bar) =0
T
HM = HM (Ts ) + ∫ cpMdT
Ts
obliczamy::
obliczamy
Ts
Hi = ∫ cpidT; i = 1,2
T0
HM = ∑ x iHi + Q
i=1,2
dla Ts – jest to izoterma na
wykresie H=f(x)
EFEKTY CIEPLNE
17
EFEKTY CIEPLNE
18
3
Konstrukcja izobar, izoterm w obszarze 22fazowym i parowym
Izobarę wrzenia obliczamy następująco
następująco::
a) obliczamy H składników w temperaturze
Dane::
Dane
•ciepła parowania Lp1, Lp2
•zależności cgp1, cgp2, cpM od temperatury
•temperatury wrzenia czystych składników 1 i 2
•zależność temperatur wrzenia i skraplania dla
roztworu w zależności od x2, y2
wrzenia (p-ty C, D)
b) obliczamy pozostałe punkty na linii wrzenia
znając temperatury wrzenia i ciepła właściwe
roztworu ciekłego dla różnych stężeń.
Tw
HM = HM (Ts ) + ∫ cpMdT
Ts
EFEKTY CIEPLNE
19
EFEKTY CIEPLNE
20
Izobarę skraplania obliczamy następująco
następująco::
Izotermy w fazie parowej
a) obliczamy H składników w temperaturze
Ze
względu
na
prawie
zerowe
ciepła
rozpuszczania izotermy są prostoliniowe –
wystarczy
obliczyć
entalpie
czystych
składników dla różnych wartości temperatury.
skraplania dodając ciepła
entalpii wrzenia (p-ty E, F)
parowania
do
b) obliczamy pozostałe punkty na linii wrzenia
znając temperatury skraplania i ciepła
właściwe roztworu parowego dla różnych
stężeń
Izotermy w obszarze 2-fazowym
Są to linie proste łączące składy równowagowe.
Tskr
p
HM = HM (Tw) + ∫ cpM
dT
Tw
EFEKTY CIEPLNE
21
EFEKTY CIEPLNE
22
4