1 Chemiczna modyfikacja skrobi: estryfikacja

1
1.1
Chemiczna modyfikacja skrobi: estryfikacja
Wstęp
Skrobia jako węglowodan należy do grupy polialkoholi. Wszystkie połączenia z tej grupy zawierają grupy hydroksylowe podatne na reakcje z kwasami lub ich pochodnymi. Produktami
takich transformacji są estry. W skrobi składającej się z powtarzalnych jednostek glukozowych dla reakcji estryfiakcji dostępnych jest dwie lub trzy grupy hydroksylowe (w tym jedna
pierwszorzędowa a pozostałe drugorzędowe) na jedną jednostkę glukozową co implikuje możliwość syntezy szerokiej gamy tzw. estrów skrobiowych. Należy dodać że estryfikacji ulegać
mogą zarówno pierwszorzędowe jak i drugorzędowe grupy hydroksylowe chociaż, zwłaszcza
przy niższym stopniu podstawienia estryfikacji ulegają głównie grupy pierwszorzędowe (przy
węglu C6). Estryfikacja skrobi zachodzi zarówno w przypadku organicznych jak i nieorganicznych kwasów i ich pochodnych. Pochodne kwasowe zdolne do reakcji estryfiakcji ze skrobiš
to głównie: bezwodniki kwasowe, chlorki i tlenochlorki. Zmiana właściwości skrobi estryfikowanej w porównaniu ze skrobią natywną umożliwia szerokie zastosowanie tego typu modyfikatów w wielu dziedzinach przemysłu. Najistotniejszymi estrami nieorganicznymi skrobi
są: azotany(V), siarczany(VI) a przede wszystkim fosforany(V). Estry organiczne o szerszym
zastosowaniu to głównie pochodne acylowe, karbaminiany i ksantogeniany.
1.2
Octany skrobiowe
Octany skrobiowe otrzymuje się najczęściej w zawiesinie wodnej poprzez działanie na polisacharyd bezwodnikiem octowym (Rysunek 1) lub reakcje z octanem winylu (Rysunek 2).
Proces przebiega w środowisku alkalicznym ze względu na konieczność wiązania powstającego
kwasu octowego, który może powodować degradację łańcucha polisacharydowego. Uzyskiwany
w tym procesie stopień podstawienia wynosi ok. 0,1 przy czym w pierwszej kolejności reakcji
ulegają pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Co istotne, w przypadku kleików otrzymanych z
octanów skrobiowych o niskim stopniu podstawienia wykazują one mniejszą tendencj do retrogradacji i synerezy. Octany skrobiowe znajdują zastosowanie w przemysłach włókienniczym
i spożywczym. W przemyśle spożywczym skrobia acetylowana (o kodzie międzynarodowym
E1420) znajduje zastosowanie jako dodatek do sosów sałatkowych i majonezów o obniżonej zawartości tłuszczu. Pochodna skrobi acetylowanej, acetylowany fosforan dwuskrobiowy
1
CH2OH
O
O
CH3
+
OH
O
glukoza
O
+
O
NaOH
CH3
glukoza
O
OH
CH3
O
C
O
CH2
O
+
OH
O
O
glukoza
CH3COONa
+
H2O
glukoza
OH
Rysunek 1: Reakcja estryfikacji skrobi bezwodnikiem octwoym (substytucja grupy pierwszorzędowej)
(E1414) stosowany jest przy produkcji lodów i ich koncentratów a acetylowany adypinian
dwuskrobiowy (E1422) używany jest przy produkcji majonezów.
CH2OH
O
O
+
OH
glukoza
O
O
CH2 CH
O
CH2 CH
OH
C
CH3
glukoza
OH
CH3
O
C
O
CH2
O
+
OH
glukoza
O
O
CH3 CHO
glukoza
OH
Rysunek 2: Reakcja estryfikacji skrobi octanem winylu (substytucja grupy pierwszorzędowej)
1.3
Fosforany skrobiowe
Grupą skrobi modyfikowanych o najszerszym zastosowaniu są estry skrobiowe kwasu fosforowego. W zależności od sposobu wbudowywania się reszt kwasu fosforowego w strukturę
2
polimeru rozróżnia się fosforany jednoskrobiowe (Rysunek 3) i dwuskrobiowe (Rysunek 4). Stosowane w produktach żywnościowych fosforany skrobi muszą wykazywać się niskim stopniem
podstawienia. Wynika to z faktu, że zbyt wysoka ilośc fosforu może negatywnie wpływać na
wzajemny stosunek wapnia do fosforu w organizmie konsumenta. Z tego powodu dopuszczone
do zastosowań spożywczych są fosforany jednoskrobiowe o zawartości fosforu poniżej 0,4% i
dwuskrobiowe o zawartości tego pierwiastka do 0,04%. Fosforany jednoskrobiowe otrzymuje
się poprzez działanie na skrobię fosforanami (V) sodu lub potasu lub też działanie trójpolifosforanami tych metali. W tym drugim przypadku otrzymuje się produkt uboczny w postaci
pirodwufosforanu trisodowego, który musi być usunięty przez wymywanie. Reakcja estryfiakcji
przebiegaj w podwyższonej temperaturze.
Fosforany jednoskrobiowe w stosunku do skrobi naturalnej charakteryzują się przede wszystkim zdolnością do pęcznienia w zimnej wodzie oraz skłonnością do tworzenia lepkich dyspersji. Bardzo istotną cechą tych modyfikatów jest również wysoka zdolność wiązania wody i to
zrówno po zamrożeniu jak i po rozmrożeniu. Fosforany jednoskrobiowe są szeroko stosowane
w przemyśle spożywczym jako zagęstniki, dodatki do tzw. deserów błyskawicznych (E1410
- fosforan jednoskrobiowy). Zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym znajdują natomiast
sole estrów skrobiowych zawierające wapń, magnez lub glin.
CH2OH
O
OH
O
glukoza
O
glukoza
OH
Na5P3O10
Na2HPO4
O
O
ONa
ONa
P
P
O
O
OH
ONa
CH2
CH2
O
O
OH
OH
glukoza
O
O
glukoza
glukoza
O
O
glukoza
OH
OH
+
+
H2O
Na3HP2O7
Rysunek 3: Reakcja otrzymywania fosforanów jednoskrobiowych
Fosforany dwuskrobiowe są przykładem skrobi usieciowanej. Sieciowanie w znaczący sposób wpływa na własności otrzymanego modyfikatu. Podobnie jak w przypadku wszystkich
3
innych polimerów usieciowanie skrobi powoduje wzrost odporności chemicznej i mechanicznej jak również spadek rozpuszczalności. Jako sieciowanie rozumie się połączenie przy pomocy
związków dwu- lub wielo-funkcyjnych dwóch lub więcej łańcuchów polimerowych. Prowadzi to
do znaczącego wzrostu masy cząsteczkowej polimeru. Fosforany dwuskrobiowe otrzymuje się
poprzez działanie na skrobię tlenochlorkiem fosforu lub też trójmetafosforanem sodu. Reakcja
OH
CH2OH
glukoza
O
OH
OH
glukoza
O
O
O
glukoza
CH2
O
OH
+ POCl3
O
+
P
O
CH2OH
HCl
OH
CH2
O
OH
glukoza
glukoza
O
O
O
O
O
OH
glukoza
OH
glukoza
O
O
glukoza
OH
Rysunek 4: Reakcja otrzymywania fosforanów dwuskrobiowych z udziałem tlenochlorku fosforu
z udziałem tlenochlorku fosforu jest bardziej efektywna i zachodzi z wiekszą szybkością chociaż
stosowanie tego związku stwarza niebezpieczeństwo ze względu na toksyczność wydzielających
się produktów gazowych oraz samego tlenochlorku fosforu. W zależności od stopnia usieciowania skrobi dwufosforanowej zmienia się między innymi zdolność jej pęcznienia. Niski stopień
usieciowania umożliwia otrzymanie materiału o wysokiej zdolności pęcznienia a spęczniałe
ziarna wykazują zwiększoną odporność na oddziaływania mechaniczne i wysoką temperaturę.
Wzrost stopnia usieciowania skrobi powoduje natomiast spadek podatności na pęcznienie aż
do całkowitej utraty tej właściwości. Wraz ze stopniem usieciowania wzrasta także temperatura kleikowania skrobi oraz lepkość kleików. Właściwość ta jednak również drastycznie
spada przy wysokich stopniach usieciowania ze względu na zahamowanie pęcznienia. Wykorzystując te właściwości można otrzymać, poprzez regulację stopnia usieciowania, zagęstniki o
wysokiej stabilności. Dodatkowo fosforany dwuskrobiowe są układami odpornymi na podwyższone temperatury oraz stabilnymi podczas procesów zamrażania i rozmrażania nie wykazując
przy tym skłonności do retrogradacji i synerezy. W Polsce produkawany jest preparat Fremix (oznaczony jako E1414, acetylowany fosforan dwuskrobiowy). Oprócz tego w przemyśle
spożywczym wykorzystuje się także takie fosforany jak: fosforan dwuskrobiowy E1412, fosfo4
rowany fosforan dwuskrobiowy E1413 (stosowany przy produkcji ketchupu), hydroksypropylofosforan dwuskrobiowy E1442 (wykorzystywany przy produkcji knedli, pierogów, wyrobów
z ciasta ziemniaczanego itp). Oprócz fosforanów dwuskrobiowych skrobie usieciowane uzyskuje się także w reakcjach skrobi naturalnej z czynnikami zawierającymi grupy adypinowe,
glicerynowe itp.
1.4
Inne estry skrobiowe
O
O
C
C
H
CH2
CH2
A
NH2
O
O
OH
OH
glukoza
O
O
glukoza
glukoza
O
O
NO2
O
SO3
CH2
CH2
C
D
O
O
OH
OH
glukoza
glukoza
OH
OH
O
B
O
O
O
O
glukoza
glukoza
O
O
glukoza
OH
OH
OH
glukoza
O
S
C
S
Me
CH2
CH2
O
S
O
C
OH
glukoza
glukoza
O
O
E
O
OH
S
S
O
O
glukoza
F
C
S
O
CH2
OH
O
OH
glukoza
O
O
glukoza
OH
Rysunek 5: Inne estry skrobiowe: A - mrówczan skrobi (skrobia formylowana); B - karbaminian
skrobi; C - nitroskrobia; D - siarczan skrobi; E - ksantogenian skrobi; F - skrobia ksantydowa
Podatność skrobi na działanie czynników estryfikujących umożliwia syntezę wielu innych
estrów skrobiowych wykorzystywanych w mniejszym lub większym zakresie zarówno w przemyśle spożywczym jak i tzw. zastosowaniach niespożywczych. I tak działanie na skrobię kwasem
mrówkowym powoduje otrzymanie mrówczanów skrobiowych. Produkty formylowania skrobi
mają jednak dość ograniczone znaczenie. Ogrzewając skrobię z mocznikiem w obecności od5
powiedniego katalizatora uzyskuje się tzw. karbaminiany skrobiowe. Cechą charakterystyczną
takich karbaminianów jest ich rozpuszczalność w zimnej wodzie i tworzenie układów o bardzo
wysokiej lepkości. Mieszanina karbaminianów i fosforanów skrobiowych znajduje zastosowanie
w przemyśle papierniczym i włókienniczym jako środek klejący. Działając na skrobię tzw. mieszaniną nitrującą (mieszanina H2 SO4 i HNO3 ) otrzymać można niejednorodne pod względem
budowy i struktury nitroskrobie wykorzystywane jako składniki mieszanin wybuchowych dla
górnictwa i wojska. Przy użyciu samego kwasu siarkowego (VI) lub tlenku siarki (VI) uzyskuje
się siarczany skrobiowe służące jako koloidy ochronne, dodatki do klejów oraz jako środek heparynopodobny. W reakcji z disiarczkeim węgla w środowisku zasadowym skrobia ulega transformacji do odpowiednich ksantogenianów. Ksantogeniany skrobi umożliwiają między innymi
usuwanie jonów metali ciężkich z wód i ścieków. Stosowane są także w przemyśle papierniczym zwiększając wytrzymałość papieru i jego wodochłonność. Utlenianie ksantogenianów
skrobiowych prowadzi natomiast do tzw. skrobi ksantydowych również wykorzystywanych w
przemyśle papierniczym.
1.5
Wykonanie ćwiczenia
1.5.1
Oznaczenie suchej masy
Do wysuszonych do stałej masy i zważonych naczynek wagowych odważyć ok. 0,1g skrobi z
dokładnością do 0,0001g. Naczynka z próbkami suszyć w temperaturze 130◦ C przez 1godz. Następnie przenieść próbki do eksykatora i po ostygnięciu ponownie zważyć. Z różnicy mas próbki
przed i po suszeniu obliczyć zawartość suchej substancji. Wynik przedstawić z dokładnością
do 0,1%.
1.5.2
Acetylowanie skrobi
Do zlewki o pojemności 500cm3 odwarzyć 100g skrobi (w przeliczeniu na suchą masę). Do
zlewki dodać wodę destylowaną do całkowitej masy 300g. Całość dokładnie wymieszać a następnie zalkalizować do pH ok. 8-9 przy pomocy wodnego roztworu NaOH o stężeniu 3%.
Próbkę umieści na mieszadle magnetycznym. Reakcję prowadzić w temperaturze pokojowej
wkraplając powoli bezwodnik octowy (w ilości 0.5mola 1mol, 1,5mola lub 2mole w zależności
od grupy) przy ciągłym mieszaniu zawiesiny. W trakcie procesu utrzymywać pH suspensji
6
powyżej 8 poprzez dodawanie niewielkich ilości 3% NaOH i monitorowanie środowiska przy
pomocy ręcznego pH-metru. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszać przez
dodatkowe 30min a następnie zakwasić 10% roztworem kwasu solnego do pH ok. 5,3. Mieszaninę odsączyć pod próżnią na lejku Schotta (G-3) a następnie przemyć dużą ilością wody
destylowanej oraz niewielka ilościa acetonu. Otrzymaną skrobię acetylowaną umieścić na szalce
Petriego i suszyć w temperaturze 30◦ C przez okres 1 godz. Ze wstępnie wysuszonej skrobi pobrać ok. 12g materiału do oznaczenia stopnia zacetylowania. Pozostałą część materiału zważyć,
pozostawić do wysuszenia na okres 1 tygodnia. Po wysuszeniu próbkę zważyć w celu określenia
suchej masy próbki użytej do oznaczenia stopnia zacetylowania.
1.5.3
Oznaczenie stopnia zacetylowania
Odważone 12g skrobi zmodyfikowanej przenieść ilościowo do kolby Erlenmayera o pojemności
250cm3 posługując się 65cm3 wody destylowanej. Całość wymieszać i dodać 3 krople wskaźnika
alkacymetrycznego (fenoloftaleina). Do zawiesiny wkroplić 0,1mol roztwór NaOH aż do zmiany
zabarwienia fenoloftaleiny utrzymującego się przez czas dłuższy niż 1 minuta. Do zawiesiny
dodać dokładnie 25cm3 0,5mol roztworu NaOH, wymieszać i wytrząsać na wytrząsarce przez
35min. Po upływie tego czasu całość zmiareczkować 0,5mol mianowanym roztworem HCl. Równocześnie zmiareczkować dokładnie 25cm3 0,5mol NaOH przy pomocy mianowanego, 0,5mol
roztworu HCl. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyć stopień zacetylowania.
1.6
Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawierać zwięzły opis wykonania ćwiczenia wraz z uwagami, a przede
wszystkim wynikami badań. Wszystkie otrzymane dane proszę skomentować i wyciągnąć wnioski. Należy zwrócić uwagę na zależność stopnia zacetylowania otrzymanych produktów od ilości
zastosowanego bezwodnika octowego.
7