równanie van der Waalsa

TERMODYNAMIKA PROCESOWA I
TECHNICZNA
Wykład VIII
Równania stanu typu van der Waalsa
Przypomnienie
Na poprzednim wykładzie omówiliśmy:
1. Równanie stanu gazu doskonałego.
2. Poprawione RSGD za pomocą współczynnika ściśliwości
z wykorzystaniem teorii stanów odpowiadających sobie.
3. Równania wirialne.
2
Wirialne równania stanu
Tr
6
Obszar zastosowań
obciętego
5
równania
wirialnego
4
?
3
2
1
1
2
3
4
5
6
7
8
pr
3
Równania stanu typu
van der Waalsa
4. Równania stanu typu van der Waalsa.
Przy modelowaniu obszaru oznaczonego znakiem zapytania, największy
sukces odniosły równania będące rozwinięciem idei zapoczątkowanej
przez holenderskiego fizykochemika van der Waalsa, który w roku 1878
w swojej pracy doktorskiej zaproponował pewne równanie uwzględniające
rzeczywiste własności cząsteczek gazu.
4
Równania stanu typu
van der Waalsa
Johannes Dideryk van der Waals 1837 – 1923
Laureat nagrody Nobla 1910
5
Równania stanu typu
van der Waalsa
Zarówno oryginalne równanie van der Waalsa jak i większość prostych
jego modyfikacji są równaniami algebraicznymi trzeciego stopnia względem
objętości molowej v i nazywane są one kubicznymi równaniami stanu
(cubic equations of state).
Niektóre jednak modyfikacje równania van der Waalsa są równaniami
algebraicznymi wyższych stopni, a do niektórych wprowadza się funkcje
niealgebraiczne (np. ekspotencjalne jak w przypadku równania BWR).
Główny sukces idei van der Waalsa polegał na tym, że równania tego typu
dobrze opisują nie tylko zależność między parametrami p – v – T w obszarze
gazu, ale przewidują istnienie punktu krytycznego oraz potrafią opisać
przemianę fazową para – ciecz !
6
Równania stanu typu
van der Waalsa
Równania stanu typu van der Waalsa mogą być formułowane i zapisywane
w różnych postaciach.
Najbardziej popularną postacią jest zależność ciśnienia od objętości molowej,
której zapis ma dwa człony: repulsywny (uwzględniający siły odpychania)
i atraktywny (uwzględniający siły przyciągania).
p(v, T )  prep.(v, T )  patt.(v, T )
Charakter poszczególnych sił określa znaki poszczególnych członów.
Człon repulsywny związany z odpychaniem jest dodatni (odpychanie się
cząsteczek zwiększa ciśnienie), natomiast człon atraktywny jest ujemny
(przyciąganie się cząsteczek zmniejsza ciśnienie).
Ściśle rzecz biorąc w członie repulsywnym zawarte są dwa efekty. Efekt
główny to ciśnienie ośrodka związane z termicznym chaotycznym
ruchem cząsteczek. Efekt dodatkowy natomiast uwzględnia odpychanie.
7
Równania stanu typu
van der Waalsa
Fakt ten uwzględnia inna postać równań stanu typu van der Waalsa,
w której uzależniony jest współczynnik ściśliwości od temperatury i objętości
właściwej:
z(v, T )  1  zrep.(v, T )  zatt.(v, T )
gdzie:
zrep.(v, T )
poprawka uwzględniająca odpychanie się cząsteczek
zatt.(v, T )
poprawka uwzględniająca przyciąganie się cząsteczek
8
Równanie van der Waalsa
4.1. Równanie van der Waalsa.
Równania kubiczne wywodzą się od bardzo słynnego równania zaproponowanego
w roku 1878 przez holenderskiego fizykochemika van der Waalsa. Równanie to jest
powszechnie znane jako równanie van der Waalsa (RS vdW). Równanie jest bardzo
proste a jednocześnie posiada ono dosyć mocne podstawy teoretyczne. Budowę tego
równania można uzasadnić wychodząc od równania opisującego gazy doskonałe,
które jak pamiętamy, spełniają dwa warunki:
-objętość własna cząsteczek jest równa 0,
-cząsteczki nie oddziaływują ze sobą.
Gaz, którego cząsteczki spełniają
powyższe warunki będzie spełniał
również RSGD tzn.:
pv  RT

RT
p
v
9
Równanie van der Waalsa
Cząsteczki substancji rzeczywistych oczywiście nie spełniają tych założeń.
Przyjęcie, że cząsteczki posiadają pewną własną objętość prowadzi do wniosku,
że objętość dostępna dla ruchu cząstek jest mniejsza o pewną wartość związaną
z ich własną objętością.
Zatem we wzorze opisującym ciśnienie należy zamiast v użyć (v-b) gdzie b jest
pewną stałą opisującą konieczne zmniejszenie objętości.
W rezultacie tej korekty otrzymamy:
p (1)
RT
p
RS GD
v
RT

poprawione(1) RS GD
v b
10
Równanie van der Waalsa
Drugim krokiem w konstrukcji równania vdW jest uwzględnienie faktu,
że rzeczywiste cząstki oddziaływują ze sobą a siły tego oddziaływania noszą
nazwę sił van der Waalsa.
W ogólnym przypadku oddziaływanie między cząsteczkami może mieć charakter
odpychający (repulsywny) wtedy gdy cząstki znajdują się bardzo blisko siebie
lub przyciągający (atraktywny) gdy cząstki są oddalone od siebie.
W oryginalnej teorii van der Waalsa uwzględniane są tylko oddziaływania
przyciągające (właśnie siły van der Waalsa). Skutkiem działania tych sił jest pewne
zmniejszenie ogólnego ciśnienia gazu.
11
Równanie van der Waalsa
Zatem we wzorze opisującym ciśnienie ogólne należy wprowadzić pewną
poprawkę uwzględniającą to zmniejszenie:
zamiast p=p(GD) należy napisać p=p(GD)-p(A).
Przy czym p(A) jest poprawką wynikającą z faktu działania sił przyciągających.
Uwzględniając fakt że siły van der Waalsa mają charakter kulombowski
(są pochodzenia elektromagnetycznego) można wywnioskować,
ze powinny być one odwrotnie proporcjonalne do kwadratu objętości.
Można zatem napisać:
12
Równanie van der Waalsa cd.
1
a
( A)

p

v2
v2
RT a
( GD )
( A)
p
p 
 2
v v
F ( A) 
p ( 2)
poprawka(2)
RS z poprawką(2)
Uwzględniając obydwie poprawki otrzymujemy równanie van der Waalsa:
RT
a
p(v, T ) 
 2
v b v
Wielkości oznaczone literami a i b są to tzw. stałe van der Waalsa. Zależą one
od substancji i w oryginalnym ujęciu powinny być wyznaczane w oparciu
o eksperymentalne dane dotyczące zależności p-v-T.
13
Równanie van der Waalsa cd.
Mnożąc obydwie strony równania przez v/(RT) możemy otrzymać
alternatywną postać równania van der Waalsa, w której mamy
opisany współczynnik ściśliwości jako funkcję objętości właściwej
i temperatury:
pv
b
a 1
z(v, T ) 
1

RT
v  b RT v
1
4
Równanie van der Waalsa cd.
Równanie van der Waalsa można w prosty sposób przekształcić
do postaci wielomianu ze względu na objętość molową v:
v  Av  Bv  C  0

RT 
a

A   b 
B
p 
p

3
2
gdzie
ab
C
p
Po ustaleniu temperatury i ciśnienia, w celu obliczenia objętości v powstaje
konieczność rozwiązania równania algebraicznego 3 – go stopnia.
15
Równanie van der Waalsa cd.
Na podstawie rozważań czysto matematycznych można stwierdzić, że
równanie to przy ustalonej temperaturze i ciśnieniu zawsze musi mieć
przynajmniej jeden pierwiastek rzeczywisty.
Okazuje się jednak że poniżej pewnej temperatury Tx RS vdW
ma zawsze 3 pierwiastki rzeczywiste ! Fakt ten kłóci się z zachowaniem
substancji rzeczywistych. W określonych warunkach ciśnienia i temperatury
każda substancja posiada określoną gęstość a zatem również określoną
wartość v.
Dla temperatur większych od Tx równanie zachowuje się
„porządnie” tzn. posiada jeden pierwiastek rzeczywisty. Typowe wykresy
izoterm w układzie p – v sporządzone na podstawie RS vdW (dla CO2)
mają postać:
16
Równanie van der Waalsa cd.
p [Pa]
1.75
10
1.5 10
1.25
10
1 10
7.5 10
5 10
2.5 10
CO2
a=0.319113.106 [m6Pa/kmol2]
b=0.047595 [m3/kmol]
7
7
7
7
T>Tx
6
6
p=px
T=Tx
T<Tx
6
0.1
vx
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
v [m3/kmol]
17
Równanie van der Waalsa cd.
Dla temperatury T=Tx izoterma vdW zachowuje się bardzo podobnie
jak izoterma substancji rzeczywistej. W pewnym punkcie (px,vx) posiada
ona punkt przegięcia identycznie jak izoterma rzeczywista. Nasuwa się
oczywista sugestia aby punkt ten (Tx,px,vx) zinterpretować jako punkt
krytyczny.
Przyjęcie, że jest to punkt krytyczny posiada doniosłe
konsekwencje. Pozwala ono na wyznaczenie stałych RS vdW
na podstawie doświadczalnych wartości parametrów krytycznych !
18
Równanie van der Waalsa cd.
Przyjęcie, że izoterma danego RS posiadająca punkt przegięcia jest izotermą
krytyczną oraz interpretacja tego punktu przegięcia jako punktu krytycznego
substancji będziemy nazywać uzgodnieniem równania stanu z punktem
krytycznym.
Na podstawie tego uzgodnienia można opracować procedurę, która pozwala
wyznaczać parametry równania stanu na podstawie wartości parametrów
krytycznych.
Poniżej przedstawię taką procedurę na przykładzie RS vdW.
Załóżmy że znamy wartości parametrów krytycznych Tkr i pkr danej substancji.
Procedura uzgodnienia prowadzi do założenia Tx=Tkr, px=pkr i vx=vkr.
Punkt przegięcia funkcji p(v,T) musi spełniać proste warunki różniczkowe:
Równanie van der Waalsa cd.
 p 
0
 
 v T Tx Tkr
 2 p 
 2 
0
 v T Tx Tkr
Odpowiednie pochodne dla RSvdW będą miały postać:
RTkr
2a
 p 



 
(v  b) 2 v 3
 v T Tx Tkr
 2 p 
2 RTkr 6a
 2 

 4
3
 v T Tx Tkr (v  b) v
Przyjęcie warunków na punkt przegięcia daje dwa równania (1) i (2).
Trzecie równanie (3) otrzymujemy bezpośrednio z RS vdW.
W rezultacie otrzymujemy układ 3 równań:
Równanie van der Waalsa cd.
RTkr
2a

 3 0
2
(vkr  b) vkr
Równanie (1)
2 RTkr
6a

0
3
4
(vkr  b) vkr
Równanie (2)
RTkr
a
 2  pkr
vkr  b vkr
Równanie (3)
21
Równanie van der Waalsa cd.
Zakładając, że znamy Tkr i pkr w powyższym układzie mamy 3 niewiadome:
a, b i vkr.
Rozwiązaniem układu są wzory określające stałe RS vdW oraz wzór określający vkr :
 27  ( RTkr )
a 
 64  pkr
2
1 RTkr
b
8 pkr
(vkr ) vdW  3b 
3 RTkr
8 pkr
Powyższe uzgodnienie pozwala na opis rzeczywistej substancji przez
RS vdW przy zachowaniu wartości Tkr i pkr. Należy zwrócić uwagę że
wartości stałych a i b otrzymane z powyższych wzorów będą na
ogół różne od stałych otrzymanych na podstawie danych p – v – T.
22
Równanie van der Waalsa cd.
Wartość vkr otrzymana z powyższego wzoru będzie na ogół różna od wartości
eksperymentalnej. W celu oszacowania tego odchylenia często korzysta się
z wartości zkr będącej cechą charakterystyczną danej substancji. Obliczmy tę
wartość dla RS vdW.
( zkr ) vdW 
pkr (vkr )vdW
p 3 RTkr 3
 kr
  0.375
RTkr
RTkr 8 pkr
8
Eksperymentalne wartości zkr dla substancji niepolarnych są zbliżone do 0.29,
natomiast dla substancji polarnych są jeszcze niższe. Widzimy więc, ze RS vdW daje
dosyć duże błędy przy opisie objętości krytycznych. Z tego też względu RS vdW przez
dłuższy czas było „w niełasce” tzn. nie było brane pod uwagę. Jednakże równanie
van der Waalsa posiada jeszcze inne zalety, które pozwoliły mu (po pewnych korektach)
osiągnąć ogromny sukces w drugiej połowie XX wieku. W celu rozpatrzenia zalet RS vdW
wróćmy do przebiegu izoterm generowanego przez to równanie dla CO2, ale przy
stałych a i b określonych przez parametry krytyczne.
23
Równanie van der Waalsa cd.
Punkt krytyczny
T=Tkr
Przeanalizujmy przebieg izoterm dla temperatury niższej od krytycznej. Widzimy, ze
na wykresie występuje minimum i maksimum ciśnienia tzn. że istnieje zakres objętości,
w którym ciśnienie rośnie wraz z objętością. Oczywiście z punktu widzenia fizyki jest to
niemożliwe a więc przebieg izotermy w tych zakresach jest nierealny. Można jednak
założyć, że równanie w tych zakresach opisuje stany jednofazowe, cechujące się wyższą
entalpią swobodną niż stany z dwiema fazami – ciekłą i parową. Ponieważ wszystkie
układy termodynamiczne dążą do minimalizacji entalpii swobodnej substancja w takim
zakresie rozdzieli się na dwie fazy ciekłą i parową. Objętości molowe tych faz będą takie
aby spełniony był warunek równowagi układu dwufazowego tzn.:
24
Równanie van der Waalsa cd.
T=Tkr
dg  0  g '  g"
dg  vdp  sdT
v”
v’
p0''
g"
p0'
g'
dT  0  dg  vdp   vdp   dg  ( g" g ' )  0
p0"
v"
v"
p0'
v'
v'
"
v
(
p
)
dp

vp
|
'   p (v) dv  p0 (v"v' )   p (v) dv  0

25
Równanie van der Waalsa cd.
Ostatnia równość dostarcza warunek na to aby entalpie swobodne cieczy i pary
były sobie równe:
v"
 p(v)dv  p (v"v' )
0
v'
Powyższa zależność jest to analityczny zapis słynnej „reguły Maxwella”,
która mówi że przemiana fazowa ciecz – para zachodzi przy takim ciśnieniu p0
dla którego pola zacienionych dwu figur na wykresie są sobie równe.
26
Równanie van der Waalsa cd.
James Maxwell 1831 – 1879
27
Równanie van der Waalsa cd.
Uwzględnienie reguły Maxwella oraz przyjęcie, że skrajne pierwiastki równania p(v,T)=p0
odpowiadają objętościom molowym cieczy i pary nasyconej, pozwala na opis przemiany
fazowej ciecz – para za pomocą równania van der Waalsa. Linia do punktu nasycenia cieczy
opisuje izotermę w zakresie cieczy.
Pomiędzy skrajnymi pierwiastkami (punktami nasycenia) równanie opisuje stan niestabilny,
który w rzeczywistości ulega samorzutnemu rozdziałowi na dwie fazy: parową i ciekłą.
Zamiast nierealnego przebiegu „sinusoidalnego” w rzeczywistości mamy linię prostą
odpowiadającą przemianie fazowej. Od punktu pary nasyconej (trzeci skrajny pierwiastek)
równanie z powrotem opisuje realny stan substancji a izoterma jest podobna do izotermy
gazu doskonałego.
Reguła Maxwella łącznie z równaniem stanu pozwala na analityczne wyznaczenie ciśnienia
nasycenia oraz położenia obydwu punktów nasycenia dla danej temperatury
(niższej od krytycznej). Należy w tym celu rozwiązać układ 3 równań z trzema
niewiadomymi (p0,v’,v”):
Równanie van der Waalsa cd.
RT
a
 2  p0
v'b v'
RT
a
p(v" , T ) 
 2  p0
v"b v"
p (v ' , T ) 
a 
 RT
 v"b   1 1 
p0 (v"v' )   
 2 dv  RT ln
  a  
v 
 v'b   v' v" 
v' v  b
v"
29
Równanie van der Waalsa cd.
Procedura rozwiązywania tego układu równań jest osobnym zagadnieniem numerycznym.
W szczególności można zastosować metodę kolejnych przybliżeń polegającą na:
-założeniu pewnej startowej wartości p0,
- rozwiązaniu równania p(v,T)=p0 (znalezieniu trzech pierwiastków rzeczywistych v1,v2 i v3),
- przyjęciu jako v’ pierwiastka najmniejszego a jako v” pierwiastka największego,
-zastosowaniu reguły Maxwella jako wzoru iteracyjnego w celu obliczenia kolejnej wartości p0:
v "i
 v"i b   1

1
v' p(v, T )dv RT ln v' b   a v'  v" 
i 
 i   i
p0,i 1  i

v"i v'i
v"i v'i
Procedurę iteracyjną przerywa się po osiągnięciu żądanej dokładności obliczeń. Pierwiastki
równania 3 – go stopnia można liczyć analitycznie lub numerycznie.
Należy zwrócić uwagę, że w przypadku równania van der Waalsa procedura powyższa
nie daje dokładnych wyników, szczególnie dla substancji polarnych. Natomiast idea
zastosowania reguły Maxwella oraz interpretacji pierwiastków równania jako punktów
nasycenia cieczy i pary zachowuje swoją ważność dla wszystkich równań typu van der Waalsa.
30
Inne kubiczne równania stanu wywodzące
się od równania van der Waalsa
4.2. Równanie Redlicha – Kwonga (RS RK) 1949.
RT  a0  1
p ( v, T ) 


v  b  T  v (v  b )
Uzgodnienie parametrów równania Redlicha – Kwonga z punktem krytycznym
prowadzi do wzorów:
( RTkr ) 2 Tkr
a0  0.42748
pkr
RTkr
b  0.08664
pkr
( zkr ) RK
1

3
31
Równanie Soave – Redlicha - Kwonga
4.3. Równanie Soave - Redlicha – Kwonga (SRK) 1972.
RT a(Tr ,  )
p(v, T ) 

v  b v (v  b )
gdzie
a(Tr ,  )  akr [1  m( )(1  Tr )]2
m( )  0.48  1.574  0.176 2
( RTkr ) 2
akr  0.42748
pkr
b  0.08664
RTkr
pkr
( zkr ) SRK 
1
3
32
Równanie Penga - Robinsona
4.4. Równanie Penga - Robinsona (PR) 1976.
p(v, T ) 
gdzie
RT
a(Tr ,  )

v  b v ( v  b )  b (v  b )
a(Tr ,  )  akr [1  m( )(1  Tr )]2
m( )  0.37464  1.5422  0.26992 2
( RTkr ) 2
akr  0.45724
pkr
b  0.0778
RTkr
pkr
( zkr ) PR  0.3074
33
Równanie Patela - Teji
4.5. Równanie Patela - Teji (PT) 1982.
Zarówno oryginalne równanie van der Waalsa jak i jego modyfikacje Redlicha –
Kwonga, SRK i PR są równaniami 2 – parametrowymi. Parametry te można
wyznaczyć na podstawie eksperymentalnych wartości Tkr, pkr i czynnika ω. Patel
i Teja zaproponowali korektę równania Penga – Robinsona poprzez
wprowadzenie trzeciego parametru „c”:
p(v, T ) 
a(Tr , )
RT

v  b v(v  b)  c(v  b)
Parametr „a” zależy od temperatury i czynnika ω w sposób analogiczny jak
w równaniach SRK i PR:
a(Tr , )  akr [1  m()(1  Tr )]2
m()  0.452413  1.30982  0.95937 2
34
Równanie Patela - Teji
Uzgodnienie równania PT z punktem krytycznym prowadzi do wzorów
umożliwiających obliczenie parametrów akr, b i c:
(RTkr )2
akr  a
pkr
RTkr
b  b
pkr
RTkr
c  c
pkr
Bezwymiarowe parametry Ωa, Ωb i Ωc powinny być obliczane za pomocą
następującego algorytmu:
1. Wyznaczenie wartości Ωb jako najmniejszego dodatniego pierwiastka równania:
3
2
2
3
gdzie:
b
c
b
c
b
c
  (2  3z )  3z   z  0
zc  0.329032  0.076799  0.295937 2
Parametr zc ma wprawdzie interpretację jako współczynnik ściśliwości w punkcie
krytycznym, nie mniej jednak może on się różnić od eksperymentalnej wartości „zkr”.
2. Obliczenie wartości Ωa i Ωc na podstawie wzorów:
a  3zc2  3(1  2 zc )b  b2  1  3zc
 c  1  3 zc
35
Niekubiczne równania stanu
5. Inne (niekubiczne) równania stanu.
Oprócz równań stanu 3 – go stopnia były i są stosowane równania wyższych
stopni a także równania zawierające różne nie algebraiczne funkcje. Przykładem
właśnie takiego nie algebraicznego równania jest opracowane w czasie II wojny
światowej równanie Benedicta – Webba – Rubina (BWR).
Punktem wyjścia do tego równania było równanie wirialne, zmodyfikowane za
pomocą funkcji ekspotencjalnej. Równanie BWR ma 8 stałych charakterystycznych
dla każdej substancji: A, B, C, a, b, c,  , 
    

C
c
1

exp   2 

BRT  A  2
2 
RT
 v 
T  bRT  a  a   v 
p ( v, T ) 

v
v2
v3
v6
v 3T 2
36
Niekubiczne równania stanu c.d.
W ostatnich latach pewną popularność uzyskują równania, w których zamiast
I członu van der Waalsa stosuje się pewne algebraiczne wyrażenie będące
aproksymacją (przybliżeniem) teoretycznych obliczeń wynikających z tzw.
modelu twardych kul (hard sphere model).
Przykładem takiego RS może być równanie Q5 opublikowane w roku 2008:
A. Kozioł, Quintic equation of state for pure substances in sub- and supercritical
range, Fluid Phase Equilib., 263 (2008) 18-25.
Pod względem matematycznym jest to równanie algebraiczne
stopnia zawierające 5 stałych: a(T), b, c, d i e.
5 – tego
Niekubiczne równania stanu c.d.
 (v  d ) 2  e 2 
a(T )
P(v, T )  RT 

 2
3
(
v

b
)

 v  c(v  b)
gdzie:
( RTkr )  T 
a(T )  a
 
pkr  Tkr 
( RTkr )
b  b
c  b
pkr
2
 m (T )
 T  T0 
 T  T0 
m(T )  m0  m1 
  m2 

T
T
 kr 
 kr 
d  b
3
e  b
Występujące w tym równaniu parametry Ωa, Ωb, m0,m1,m2,T0,γ, δ, ε dla 50 substancji
można znaleźć w oryginalnej publikacji.
Dla H2O parametry te wynoszą:
Ωa=0.629121, Ωb=0.0420773, m0=0.83638, m1=0.333144, m2=1.01617
T0=400 K, γ=15.1849, δ=1.4506, ε=1.13124