´Cwiczenie # 8. Elektronowe stany wzbudzone. Interpretacja widma

Ćwiczenie # 8.
Elektronowe stany wzbudzone. Interpretacja widma UV-vis.
Dotychczas wszystkie obliczenia prowadziliśmy wyłacznie
˛
dla elektronowego stanu podstawowego. Tymczasem wiele procesów (fotofizycznych, fotochemicznych) w układach biologicznych
przebiega w stanach wzbudzonym elektronowo. Czasteczka
˛
może si˛e znaleźć w stanie wzbudzonym
w wyniku absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego lub UV.
W tym ćwiczeniu wykonamy obliczenia dla kilku stanów wzbudzonych czasteczki
˛
akroleiny. Do
opisu elektronowych stanów wzbudzonych zastosujemy formalizm TD-DFT (czasowo-zależne DFT,
ang. time dependent DFT). Z obliczeń TD-DFT dla geometrii równowagowej stanu podstawowego
uzyskamy energie wertykalne i intensywności przejść elektronowych, które umożliwia˛ nam interpretacj˛e widma UV-Vis. Wykonamy też optymalizacj˛e geometrii dla najniższego singletowego stanu
wzbudzonego i spróbujemy zrozumieć, dlaczego jego optymalna geometria różni si˛e od geometrii
stanu podstawowego.
Wykonanie ćwiczenia
Wszystkie obliczenia wykonamy z wykorzystaniem funkcjonału korelacyjno–wymiennego B3LYP
w bazie def2-SVP (B3LYP/Def2SVP).
1. Obliczenia dla stanu podstawowego.
a) Zbuduj model czasteczki
˛
akroleiny w konformacji s-trans, przedstawionej na rys. 1.
Rysunek 1: Model czasteczki
˛
akroleiny w konformacji s-trans.
b) Wykonaj optymalizacj˛e geometrii dla stanu podstawowego. Aby umożliwić wizualizacj˛e
orbitali oraz uzyskać rz˛edy wiazań
˛
Mayera trzeba umieścić w sekcji kierujacej:
˛
Pop=Full
GFInput IOP(6/80=1) (por. ćw. #1).
c) Dla zoptymalizowanej geometrii odczytaj długości i rz˛edy wiazań:
˛
C−C, C−C, C−O; wyniki przedstaw w tabeli 1.
d) Obejrzyj w programie MOLDEN kontury orbitali: HOMO, HOMO−1, HOMO−3, LUMO,
LUMO+1 i przedstaw podsumowanie w tabeli 2:
• Jaka jest symetria (a0 , czy a00 ) każdego z ogladanych
˛
orbitali wzgl˛edem płaszczyzny
symetrii czasteczki?
˛
• Któremu z orbitali można przypisać charakter wolnej pary elektronowej atomu tlenu?
• Jaki jest charakter (π-wia˛żacy,
˛ czy π-antywia˛żacy)
˛ pozostałych orbitali wzgl˛edem wia˛
zań C−C, C−O?
• Czym różnia˛ si˛e orbitale LUMO i LUMO+1? Jaki jest charakter (π-wia˛żacy,
˛ czy πantywia˛żacy) tych dwóch orbitali wzgl˛edem wiazania
˛
C−C?
1
2. Obliczenia energii wertykalnych stanów wzbudzonych.
a) Dla geometrii stanu podstawowego oblicz energie 4 najniższych stanów wzbudzonych singletowych metoda˛ TD-DFT. W tym celu w route section musi si˛e znaleźć m.in.:
TD(nstates=4,singlets)
Należy usunać
˛ Opt; można też usunać
˛ Pop=Full GInput IOP(6/80=1).
b) Przeanalizuj wyniki obliczeń TD-DFT i przedstaw podsumowanie w tabeli 3:
• Zanotuj energie przejść elektronowych (jest to energia danego stanu wzbudzonego wzgl˛edem stanu podstawowego) oraz odpowiadajace
˛ im długości fali i moce oscylatora.
• Opisz charakter stanów wzbudzonych (wkłady od jakich konfiguracji pojedynczo wzbudzonych w nich dominuja?).
˛
• Zastanów si˛e, które z przejść można określić jako przejście π → π ∗ , a które jako przejście n → π ∗ ? (n oznacza wolna˛ par˛e elektronowa atomu tlenu).
Wyniki obliczeń TD-DFT znajdziesz poniżej komunikatu:
Excitation energies and oscillator strengths:
Dla każdego stanu wzbudzonego podana jest energia wzbudzenia w eV, odpowiadajaca
˛ długość fali w nm oraz moc
oscylatora (f ), która powinna być proporcjonalna do intensywności odpowiedniego pasma w widmie UV-Vis. Dalej,
każdy ze stanów wzbudzonych jest przedstawiony jako kombinacji liniowa konfiguracji pojedynczo wzbudzonych.
Na przykład:
Excited
12
14
15
15
State
-> 16
-> 17
-> 18
-> 19
6:
Singlet-A’
-0.33202
-0.24846
0.51510
0.23751
8.1853 eV
151.47 nm
f=0.0390
Po lewej sa˛ podane konfiguracje pojedynczo wzbudzone, które wnosza˛ znaczacy
˛ wkład do danego stanu wzbudzonego. Każda z tych konfiguracji określona jest przez podanie numerów orbitali, zaj˛etego i wirtualnego w stanie
podstawowym, pomi˛edzy którymi „przenosimy” jeden elektron (orbital po lewej jest depopulowany, a ten po prawej
– populowany). Obok podane sa˛ współczynniki kombinacji liniowej, określajace
˛ udziały tych konfiguracji w funkcji
falowej opisujacej
˛ stan wzbudzony.
Aby otrzymać wkład danej konfiguracji do stanu wzbudzonego należy podnieść odpowiedni współczynnik do kwadratu, a wynik przemnożyć przez 2, aby uwzgl˛ednić udział dwóch wyznaczników Slatera w poprawnej konfiguracji
singletowej:
|ϕi ϕ̄a | − |ϕ̄i ϕa |
√
.
|i → ai =
2
Powyższe równanie podaje postać konfiguracji singletowej opisujacej
˛ wzbudzenie pojedynczego elektronu z orbitalu ϕi (podwójnie zaj˛etego w stanie podstawowym) na orbital ϕa (niezaj˛ety w stanie podstawowym). We wzorze
tym musza˛ wystapić
˛
dwa wyznaczniki Slatera (|ϕi ϕ̄a |, |ϕ̄i ϕa |), aby otrzymać funkcj˛e własna˛ operatora Ŝ 2 do
wartości własnej zero, czyli funkcj˛e opisujac
˛ a˛ stan singletowy.
3. Interpretacja widma UV-Vis. Obejrzyj eksperymentalne widmo UV-Vis akroleiny w bazie
NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/chemistry/.
• Postaraj si˛e przypisać dwa pasma wyraźnie widoczne w eksperymentalnym widmie do
teoretycznie obliczonych przejść elektronowych (uzupełnij ostatnia˛ kolumn˛e w tabeli 3).
• Czy stosunek intensywności dwóch pasm widocznych w eksperymentalnym widmie jest
oddany, co do rz˛edu wielkości, przez obliczone wartości f ? (Wskazówka: zwróć uwag˛e
na skal˛e na osi OY eksperymentalnego widma).
2
• Czy wiesz, dlaczego pasma w eksperymentalnym widmie UV-Vis sa˛ szerokie i „postrz˛epione”?
4. Optymalizacja geometrii dla stanu wzbudzonego. Wykonaj optymalizacj˛e geometrii dla najniższego singletowego stanu wzbudzonego. W sekcji kierujacej
˛ musi si˛e znaleźć m.in.:
TD(nstates=1,singlets) Opt
• Zmierz i zapisz długości wiazań
˛
C−C, C−C, C−O w stanie wzbudzonym (ostatnia kolumna w tabeli 1).
• Czy potrafisz wytłumaczyć zmiany w długościach wiazań
˛
C−C i C−C w stosunku do
stanu podstawowego? (Wskazówka: zastanów si˛e, jaki charakter wzgl˛edem wiazań
˛
C−C
i C−C maja˛ orbitale populowany i depopulowany w wyniku wzbudzenia S0 →S1 ).
Co powinno być w sprawozdaniu
• Krótki opis wykonanych obliczeń (układ, metoda, baza, czego dotyczyły obliczenia)
• Tabele 1 – 3 wypełnione wynikami.
• Komentarz do uzyskanych wyników (pomocne moga˛ być pytania w instrukcji; w szczególności
prosz˛e si˛e odnieść do pytań z punktu 3. i 4.)
Literatura
(1) P. W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001, str. 479–486.
Ostatnia modyfikacja: 2 marca 2017, godz.22:30
3
Tabela 1: Długości i rz˛edy wybranych wiazań
˛
w czasteczce
˛
akroleiny w równowagowej geometrii
stanu podstawowego (S0 ) i najniższego singletowego stanu podstawowego (S1 ) (do uzupełnienia).
S0
wiazanie
˛
rzad
˛
S1
długość (Å)
długość (Å)
C−C
C−C
C−O
Tabela 2: Wybrane orbitali molekularne (MO) dla czasteczki
˛
akroleiny (do uzupełnienia).
orbital
nr
symetria
energia orb.
(a.u.)
15
a0
−0.2627
charakter MO
LUMO+1
LUMO
HOMO
πC−C
HOMO−1
HOMO−3
Tabela 3: Wyniki obliczeń TD-DFT dla czasteczki
˛
akroleiny (wzbudzone stany singletowe S1 – S4 )
i porównanie z widmem eksperymentalnym (do uzupełnienia).
stan
symetria
wzbudzony
charakter
przejścia a
∆Eoblicz
(eV)
foblicz
λoblicz
(nm)
H−2 → L
7.40
6 · 10−3
168
λeksp b
(nm)
S1
S2
S3
S4
A00
a Dominujaca
˛
konfiguracja, zapisana jako wzbudzenie wzgl˛edem stanu podstawowego.
Oznaczenia: H=HOMO, L=LUMO. b Cottee, F.H.; Timmons, C.J., UV atlas of organic
compounds, 1966, 1, B3/8; za: NIST Chemistry WebBook (dost˛ep w dniu . . . ).
4