p - Technologia i Automatyzacja Montażu

2/2011 Technologia i Automatyzacja Montażu
OZONOWANIE JAKO METODA AKTYWOWANIA
WARSTWY WIERZCHNIEJ MATERIAŁÓW
KONSTRUKCYJNYCH W OPERACJACH KLEJENIA
Mariusz KŁONICA, Józef KUCZMASZEWSKI
W różnych rodzajach wykonywanych w przemyśle połączeń materiałów konstrukcyjnych wykorzystuje się adhezyjne właściwości warstwy wierzchniej. Dlatego ważnym elementem technologii połączeń adhezyjnych jest
odpowiednie przygotowanie tej warstwy. Badania właściwości warstwy wierzchniej mają w inżynierii powierzchni
ważne znaczenie praktyczne. Warstwa wierzchnia w odróżnieniu od powierzchni może mieć różną grubość i jest
zależna od cech fizycznych i chemicznych danego materiału konstrukcyjnego. Powierzchnia w sensie fizycznym
jest jednym z podstawowych pojęć geometrii, definiowana jest jako zbiór punktów lub prostych, a zatem nie
posiada grubości. W literaturze dotyczącej analizy powierzchni czasem określa się ją jako warstwę o grubości
od 1 do 4 zewnętrznych warstw atomowych. Stosuje się
także określenie warstwa powierzchniowa lub warstwa
przypowierzchniowa [1, 20 – 22].
Badania właściwości warstwy wierzchniej materiałów
konstrukcyjnych, takich jak zwilżalność i swobodna energia powierzchniowa są od blisko pięćdziesięciu lat obiektem zainteresowań wielu dyscyplin naukowych: fizyki,
chemii, inżynierii materiałowej oraz biotechnologii [5, 8,
9]. Zwilżalność różnymi cieczami materiałów wykorzystywanych w przemyśle ma duże znaczenie praktyczne,
głównie w takich procesach przemysłowych, jak klejenie,
uszczelnianie, malowanie, drukowanie oraz nanoszenie
różnego rodzaju powłok ochronnych.
Stopy aluminium należą do tej grupy materiałów, których aktywowanie energetyczne warstwy wierzchniej
jest niezbędne do uzyskania odpowiednich właściwości
połączeń adhezyjnych z ich udziałem. Aktywacja ta najczęściej dokonywana jest przez trawienie w kąpielach
o odczynie kwaśnym lub zasadowym. Ze względu na
ochronę środowiska celowe jest poszukiwanie metod
proekologicznych.
Najbardziej obiecującą metodą modyfikacji warstwy
wierzchniej jest oddziaływanie ozonu na powierzchnię
materiałów konstrukcyjnych [2 – 4, 6, 10, 12, 13]. Ze
względu na silne właściwości utleniające i rodnikotwórcze ozonu metoda ta może mieć szerokie zastosowanie
w przemyśle tworzyw sztucznych, budownictwie, lotnictwie, przemyśle metalurgicznym i ceramicznym [14 – 16].
W porównaniu z innymi metodami modyfikacji warstwy
wierzchniej materiałów konstrukcyjnych ozonowanie jest
metodą prostą w wykonaniu, o niskich kosztach eksploatacji i braku odpadów negatywnie wpływających na stan
środowiska naturalnego.
Głównym celem niniejszej pracy jest analiza właści38
wości energetycznych warstwy wierzchniej materiałów
konstrukcyjnych stosowanych w przemyśle lotniczym
przed i po modyfikacji w atmosferze ozonu. Określenie
swobodnej energii powierzchniowej badanych materiałów odbywa się na podstawie wyników pomiarów kąta
zwilżania cieczami pomiarowymi.
Wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej
Najczęściej wartość swobodnej energii powierzchniowej materiałów konstrukcyjnych określa się w sposób
pośredni wykorzystujący pomiar kątów zwilżania wybranymi cieczami pomiarowymi. Istotę oddziaływania pomiędzy ciałem stałym i cieczą opisuje równanie Younga
(1) [11, 17, 18, 19].
σ S V = σ S L + σ L V cos ΘV
(1)
gdzie: σSV– napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało stałe – gaz, σSL– napięcie powierzchniowe na granicy
faz ciało stałe – ciecz, σLV – napięcie powierzchniowe na
granicy faz ciecz – gaz, ΘV– równowagowy kąt zwilżania.
Na rys. 1 przedstawiono w sposób uproszczony graficzną interpretację równania Younga.
Rys. 1. Graficzna interpretacja równania Younga oraz pomiar
kąta zwilżania
Z bilansu energetycznego dla punktu równowagi
trzech faz równanie to jest zapisane w postaci (2):
γ S V = γ S L + γ L V cos ΘV
(2)
gdzie: symbol γ oznacza swobodną energię powierzchniową, a pozostałe symbole zachowują znaczenie, jak
w równaniu (1).
Najczęściej stosowaną metodą do wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej jest metoda Owensa-Wendta, [11, 18], w której przyjęto, że swobodna energia
powierzchniowa jest sumą (3) dwóch składowych: dyspersyjnej (4) i polarnej (5):
Technologia i Automatyzacja Montażu 2/2011
γ s = γ sd + γ sp (3)
gdzie:
γ sd
– składowa dyspersyjna swobodnej energii
powierzchniowej, γ s – składowa polarna swobodnej
energii powierzchniowej.
p
(γ )
d 0,5
s
γ d (cos Θ d + 1) −
=
γ dp
γ w (cos Θ w + 1)
γ wp

γd
2 γ dd − γ dp wp

γw





γ wd = 21,8 [mJ/m2], γ d
γ dp = 2,3 [mJ/m2], γ d
d
= 50,8 [mJ/m2],
= 48,5 [mJ/m2] [8, 9, 18, 21].
Pomiar kąta zwilżania zarówno wodą destylowaną, jak
i dijodometanem był wykonany minimum dziesięć razy na
każdej z badanych próbek.
Na rys. 3 schematycznie przedstawiono stanowisko
laboratoryjne do syntezy ozonu i modyfikacji warstwy
wierzchniej badanych próbek. Badane próbki umieszczone były w szklanej komorze reakcyjnej (5).
(4)
(γ )
p 0,5
s
=
γ w (cos Θ w + 1) − 2 γ sd γ wd
2
(γ )
p
w
(5)
gdzie: γ d – swobodna energia powierzchniowa dijodod
metanu, γ d – składowa dyspersyjna swobodnej energii
p
powierzchniowej dijodometanu, γ d – składowa polarna swobodnej energii powierzchniowej dijodometanu,
γ w – swobodna energia powierzchniowa wody, γ wd
– składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchp
niowej wody, γ w – składowa polarna swobodnej energii
powierzchniowej wody, Θ d – kąt zwilżania dijodometanem, Θ w – kąt zwilżania wodą.
Stanowisko badawcze
Na rys. 2 przedstawiono w sposób uproszczony schemat blokowy pomiaru kąta zwilżania oraz wyznaczenia
na jego podstawie swobodnej energii powierzchniowej. Użyte ciecze pomiarowe były nanoszone w postaci kropli o stałej objętości 4 µl na badaną powierzchnię
w sposób automatyczny przez mechanizm goniometru.
Rys. 3. Schemat stanowiska do ozonowania: 1 – koncentrator
tlenu, 2 – przepływomierz z regulacją, 3 – generator ozonu,
4 – miernik stężenia ozonu, 5 – komora reakcyjna, 6 – próbki
poddawane modyfikacji warstwy wierzchniej, 7 – destruktor ozonu, 8 – pompka ssąca
Wyniki badań
Przed przystąpieniem do pomiarów kątów zwilżania
cieczami pomiarowymi dokonano pomiarów chropowatości badanych próbek. Do pomiaru chropowatości zastosowano profilografometr firmy Taylor Hobson Surtronic3+. Długość odcinka elementarnego przyjęto wg tabeli
[7] na poziomie Lc = 0,8mm. W tabeli 1 przedstawiono
wyniki pomiarów chropowatości dla próbek wykonanych
ze stopu aluminium EN-AW-1050A.
Tabela 1. Chropowatość powierzchni badanych próbek wykonanych ze stopu aluminium EN-AW-1050A (A1)
Rys. 2. Schemat blokowy pomiaru kąta zwilżania oraz wyznaczenia SEP
Do pomiarów kąta zwilżania użyto dwóch cieczy pomiarowych: wody destylowanej oraz dijodometanu. Przyjęto następujące wartości stałych swobodnych energii
powierzchniowych cieczy pomiarowych oraz ich składowych polarnej i dyspersyjnej:
γ w = 72,8 [mJ/m2], γ wp
= 51,0 [mJ/m2],
Nr
próbki
Ra
Rq
Rz
Rt
Ry
Rsm
1
1,23
1,70
8,27
12,73
12,00
75,67
2
1,27
1,60
8,07
9,97
9,57
90,00
3
1,97
0,87
4,77
7,53
7,47
79,67
4
0,73
0,96
5,17
7,13
7,00
81,67
5
0,85
1,09
5,73
8,60
8,27
80,33
6
0,95
1,25
6,27
8,87
8,27
72,67
7
0,85
1,18
6,00
9,87
9,07
65,33
Badane próbki, wykonane ze stopu aluminium
EN-AW-1050A (A1) i ze stopu EN-AW-2017A (PA6),
przed pomiarem chropowatości były poddane obróbce
mechanicznej za pomocą narzędzia nasypowego o ziarnistości P320 w celu usunięcia warstwy fizysorpcyjnej
i istniejących tlenków oraz nadania chropowatości struk39
2/2011 Technologia i Automatyzacja Montażu
tury nieukierunkowanej. W tabeli 2 przedstawiono wyniki
pomiarów chropowatości dla próbek wykonanych ze stopu aluminium EN-AW-2017A (PA6).
Tabela 2. Chropowatość powierzchni badanych próbek wykonanych ze stopu aluminium EN-AW-2017A (PA6)
Nr
próbki
Ra
Rq
Rz
Rt
Ry
Rsm
1
0,61
0,87
4,00
6,77
6,60
83,67
2
0,63
0,85
4,33
5,93
5,93
85,00
3
0,50
0,63
3,47
4,60
4,30
77,00
4
0,53
0,69
3,60
4,47
4,23
68,00
5
0,65
0,83
4,00
5,07
5,07
89,00
6
0,59
0,79
4,00
5,93
5,73
78,67
7
0,54
0,75
4,00
6,30
6,07
71,33
Jak można zauważyć, chropowatość powierzchni po
obróbce w tych samych warunkach analizowanych stopów Al istotnie się różni. Jak wiadomo, nie jest to bez
wpływu na metodologiczne aspekty badania kątów zwilżania. Warto jednak podkreślić dobrą powtarzalność parametrów chropowatości dla danej grupy materiału.
Dla danej grupy materiałowej oraz dla każdej z serii
badań analizowano po siedem próbek. Wartości swobodnej energii powierzchniowej, wyznaczonej na podstawie
pomiarów kąta zwilżania cieczami pomiarowymi, uśredniono i przedstawiono na rysunkach 4 – 9.
Na rys. 4 przedstawiono wpływ stężenia ozonu przy
stałym czasie ozonowania na wartość swobodnej energii
powierzchniowej stopu aluminium EN-AW-1050A (A1).
Na rys. 5 przedstawiono wartości składowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu
stopu aluminium EN-AW-1050A (A1). Charakterystyczny
jest istotny wzrost wartości składowej polarnej, który był około trzykrotnie wyższy w stosunku do próbek oczyszczonych w sposób mechaniczny i odtłuszczonych.
Rys. 5. Wartości składowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu stopu aluminium EN-AW-1050A
(A1)
Rys. 6. Wpływ stężenia ozonu, przy stałym czasie ozonowania
(0,25 h), na wartość swobodnej energii powierzchniowej stopu
aluminium EN-AW-2017A (PA6)
Rys. 7. Wartości składowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu stopu aluminium EN-AW-2017A
(PA6)
Rys. 4. Wpływ stężenia ozonu, przy stałym czasie ozonowania
(0,25 h), na wartość swobodnej energii powierzchniowej stopu
aluminium EN-AW-1050A (A1)
Na rys. 6 przedstawiono wpływ stężenia ozonu przy
stałym czasie ozonowania na wartość swobodnej energii
powierzchniowej stopu aluminium EN-AW-2017A (PA6).
Na rys. 7 przedstawiono wartości składowej polarnej
swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu stopu aluminium EN-AW-2017A (PA6).
40
Podobnie jak w przypadku stopu EN-AW-1050A (A1)
obserwujemy znaczącą dynamikę wzrostu wartości składowej polarnej SEP po ozonowaniu.
Na rys. 8 porównano wartości swobodnej energii powierzchniowej badanych stopów aluminium po ozonowaniu w warunkach różnego stężenia ozonu.
Na rys. 9 porównano wartości składowej polarnej
swobodnej energii powierzchniowej badanych stopów
aluminium po ozonowaniu. Zarówno dla stopu aluminium EN-AW-1050A (A1), jak i dla EN-AW-2017A (PA6)
zauważono znaczny wzrost wartości składowej polarnej,
Technologia i Automatyzacja Montażu 2/2011
który był około trzykrotnie wyższy w stosunku do badanych próbek przed modyfikacją warstwy wierzchniej
w atmosferze ozonu.
70
mJ/m2
50
γ,
60
30
40
20
10
0
0
2
3
Stężenie ozonu, g/m
EN-AW-1050A (A1)
12
EN-AW-2017A (PA6)
Rys. 8. Wartości swobodnej energii powierzchniowej dla stopów
aluminium: EN-AW-1050A (A1) i EN-AW-2017A (PA6) po ozonowaniu, czas ozonowania 0,25 h
Rys. 9. Wartości składowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej dla stopów aluminium: EN-AW-1050A (A1) i EN-AW-2017A (PA6) po ozonowaniu
Z przedstawionych na rysunkach rezultatów pomiarów
wynika pozytywny wpływ ozonowania na wartość swobodnej energii powierzchniowej, a zwłaszcza na jej składową polarną.
Wnioski
Na podstawie analizy przeprowadzonych badań można przedstawić następujące wnioski:
Dla stopów aluminium analizowanych w pracy, ważnej
grupy materiałów stosowanych w przemyśle lotniczym,
aktywowanie energetyczne warstwy wierzchniej w atmosferze ozonu może być alternatywą dla stosowanych
obecnie metod chemicznych, jeżeli funkcją celu jest podniesienie wartości swobodnej energii powierzchniowej.
Znaczny przyrost wartości swobodnej energii powierzchniowej uzyskano, stosując wyższe stężenie ozonu, przy tym samym czasie ekspozycji, wskazuje to na
możliwość skracania tej operacji. Szczególnie istotnym efektem jest znaczny wzrost
wartości składowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej po procesie ozonowania, co może mieć
istotne znaczenie w konstytuowaniu wytrzymałości długotrwałej konstrukcyjnych połączeń klejowych.
Ozonowanie może być proekologiczną technologią
wykorzystywaną w przemyśle, wszędzie tam gdzie adhezja odgrywa ważną rolę, jednak zastosowanie w przemyśle musi być poparte dalszymi badaniami.
Ważnym problemem do analizy jest wpływ ozonowania na wytrzymałość połączeń adhezyjnych: czy zwiększenie wartości SEP bezpośrednio poprawia wytrzymałość, czy też odwrotnie, osłabia wytrzymałościowo
warstwę wierzchnią materiału, tworząc w połączeniu adhezyjnym osłabiającą warstewkę graniczną.
Badania realizowane w ramach Projektu „Wykorzystanie
ozonowania jako ekologicznej metody modyfikacji właściwości warstwy wierzchniej materiałów konstrukcyjnych”,
Nr 2965/B/T02201039.
LITERATURA
1. Blicharski M.: Inżynieria powierzchni. Wydawnictwo
Naukowo-Techniczne, Warszawa 2009. ISBN 97883-204-3421-7.
2. Cataldo F., Angelini G.: Some aspects of the ozone
degradation of poly(vinyl alcohol). Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2793 – 2800.
3. Cataldo F.: Stability of polyynes in air and their degradation by ozonolysis. Polymer Degradation and
Stability 91 (2006) 317 – 323.
4. Cataldo F.: The action of ozone on polymers having unconjugated and cross – or linearly conjugated
unsaturation: chemistry and technological aspects.
Polymers Degradations and Stability 73 (2001) 511520.
5. Chibowski E., Gonzalez-Caballero F.: Interpretation
of contact angle hysteresis. Journal of Adhesion Science and Technology. 11 (1993) 1195 – 1209.
6. Friedrich J., Wigant L., Unger W., Lippitz A., Wittrich H.: Corona, spark and combined UV and ozone
modification of polymer films WeBP23. Surface and
Coatings Technology 98 (1998) 879 – 885.
7. Humienny Z. (red.): Specyfikacje Geometrii Wyrobów (GPS) – wykład dla uczelni technicznych. Oficyna wydawnicza PW, 2001, s. 540.
8. Jańczuk B., Białopiotrowicz T.: Swobodna energia
powierzchniowa niektórych polimerów. Polimery. 32
(1987) 269 – 271.
9. Kłonica M., Kuczmaszewski J.: Analiza energetyczna warstwy wierzchniej po ozonowaniu materiałów
konstrukcyjnych stosowanych w przemyśle lotniczym. Inżynieria powierzchni. Wybrane zagadnienia.
Monografie, Studia, Rozprawy M17 pod redakcję
Bogdana Antoszewskiego. Politechnika Świętokrzyska, Kielce 2011. PL ISSN 1897-2691, s. 171 – 180.
10. Kłonica M., Kuczmaszewski J., Ozonek J.: Ocena
porównawcza właściwości energetycznych warstwy
wierzchniej stopu tytanu. Inżynieria Materiałowa nr 5
(171) 2009, s. 396 – 399.
11. Kuczmaszewski J.: Fundamentals of metal-metal adhesive joint design. Politechnika Lubelska. Oddział
PAN w Lublinie, 2006.
ciąg dalszy str. 46
41
2/2011 Technologia i Automatyzacja Montażu
LITERATURA
nych połączeń klejowych. WNT, Warszawa 2002.
4. Godzimirski J., Kozakiewicz J., Łunarski J., Zielecki W.: Konstrukcyjne połączenia klejowe elementów
metalowych w budowie maszyn, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1997.
5. Rudawska A., Łukasiewicz M.: Wpływ obróbki mechanicznej na wytrzymałość połączeń klejowych wybranych materiałów konstrukcyjnych. Przegląd Spawalnictwa nr 8/2008.
6. Critchlow G.W., Yendall K.A., Barani D., Quinn A.,
Adrews F.: Strategies for the replacement of chromic
acid anodizing for the structural bonding of aluminium alloys. Int. J. Adhesion and Adhesives, 26/2006.
7. Kuczmaszewski J.: Technologia Śmigłowców. Teoria
i technika klejenia. Wydawnictwa Uczelniane PL, Lublin 1990.
8. Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach
ocynkowanych. Wydawnictwa Uczelniane PL, Lublin
2005.
9. Kleje i klejenie. Poradnik inżyniera i technika, Praca
zbiorowa pod red. Ch. V. Cagle’a. WNT, Warszawa
1977.
1. Godzimirski J.: Czynniki kształtujące wytrzymałość
połączeń klejowych. Technologia i Automatyzacja
Montażu nr 4/1994.
2. Czaplicki J. i in.: Klejenie tworzyw konstrukcyjnych,
WKŁ, Warszawa 1987.
3. Godzimirski J.: Wytrzymałość doraźna konstrukcyj-
_______________________
Dr inż. Anna Rudawska jest pracownikiem Katedry Podstaw Inżynierii Produkcji Politechniki Lubelskiej. Mateusz
Chruściel jest pracownikiem Zakładów Lotniczych PZL
Świdnik S.A.
chromianowania (przy użyciu określonych czynników
i parametrów procesu) otrzymano najniższe wyniki wytrzymałości badanych połączeń. Wyniki te uzyskano,
stosując określone parametry technologiczne procesu.
Prawdopodobnie zastosowanie innych parametrów pozwoli na otrzymanie różnej wytrzymałości połączeń klejowych.
Praca realizowana w ramach projektu nr POIG. 01.01.0200-015/08 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG). Projekt współfinansowany przez Unię
Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
ciąg dalszy ze str. 41
12. Kwiatkowski M., Kłonica M., Kuczmaszewski J.,
Ozonek J.: Zastosowanie procesu ozonowania do
modyfikacji właściwości energetycznych warstwy
wierzchniej poliamidu PA6. Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk vol. 59.
III Kongres Inżynierii Środowiska, Polska inżynieria
środowiska pięć lat po wstąpieniu do Unii Europejskiej. Tom 2 pod redakcją Janusza Ozonka, Artura
Pawłowskiego, Lublin 2009. s. 71 – 80.
13. Mahfoudh A., Poncin-Épaillard F., Moisan M., Barbeau J.: Effect of dry-ozone exposure on different
polymer surfaces and their resulting biocidal action
on sporulated bacteria. Surface Science 604 (2010)
1487 – 1493.
14. Ozonek J.: Laboratorium syntezy ozonu. Wydawnictwa Uczelniane, Politechnika Lubelska, Lublin 1993.
15. Ozonek J.: Ozon w uzdatnianiu wody i oczyszczaniu zanieczyszczeń przemysłowych. Ekoinżynieria,
7(1996), 20 – 24.
16. Ozonek J., Fijałkowski S.: Energetyczne i procesowe
aspekty produkcji i zastosowań ozonu w technice.
Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, Lublin 2007.
17. Rudawska A., Jacniacka E.: Analysis for determining
surface free energy uncertainty by the Owen-Wendt
46
method. International Journal of Adhesion & Adhesives 29 (2009) 451 – 457.
18. Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Surface free energy of zinc coating after finishing treatment. Material
Science, Vol 24, No. 4 (2006).
19. Shalel-Levanon S., Marmur A.: Validity and accuracy
in evaluating surface tension of solids by additive approaches. Journal of Colloid and Interface Science
262 (2003) 489-499.
20. Żenkiewicz M.: Porównawcza ocena niektórych metod obliczania swobodnej energii powierzchniowej
aktywowanej folii polietylenowej. Polimery 33 (1988)
328 – 331.
21. Żenkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstwy
wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych. WNT,
Warszawa 2000.
22. Żenkiewicz M.: Analiza głównych metod badania
swobodnej energii powierzchniowej materiałów polimerowych. Polimery 52 (2007) 760 – 767.
______________________
Prof. dr hab. inż. Józef Kuczmaszewski i mgr inż. Mariusz
Kłonica są pracownikami Katedry Podstaw Inżynierii Produkcji Politechniki Lubelskiej.