zastosowanie procesu ozonowania do modyfikacji

ZASTOSOWANIE PROCESU OZONOWANIA DO MODYFIKACJI
WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNYCH WARSTWY WIERZCHNIEJ
POLIAMIDU PA6
THE USE OF OZONATION PROCESS TO MODIFY ENERGETIC
PROPERTIES PA6 POLYAMIDE SURFACE LAYER
Michał Kwiatkowski, Mariusz Kłonica*, Józef Kuczmaszewski*, Janusz Ozonek
Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, Nadbystrzycka 40B,
e-mail: [email protected]
*Wydział Mechaniczny, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, Nadbystrzycka 36.
ABSTRACT
Properties of polymer materials surface are very important in constituting adhesive joints. Fine polyamide
PA6 is a material that needs surface layer modification to provide proper condition of adhesion joints. In
this paper the results of surface free energy properties of modified polyamide PA6 by ozonation process
were presented. Surface free energy of the surface layer was measured twofold: after roughening by
abrasive cloth of the granularity p=320 and after ozonation process which lasted for 5, 10, 20 and 30
minutes with the concentration of 7 gO3/m3. A comparison of the results was made which proved the
ozonation process to be an effective method for surface layer modifications. This and other advantages
make the ozonation very useful in practical applications.
Keywords: surface modification, ozone, polyamide PA6, surface free energy
WSTĘP
Do łączenia materiałów konstrukcyjnych,
wykorzystuje się między innymi adhezyjne
właściwości substancji klejowych. Dlatego tak
ważnym elementem połączeń adhezyjnych jest
odpowiednie
przygotowanie
warstwy
wierzchniej
materiałów
łączonych
(KUCZMASZEWSKI
2006).
Metody
chemiczne
takie
jak:
fotolitograficzne
wytrawianie powierzchni polimeru, radiacyjne
metody
modyfikacji
poprzez
działanie
promieniami UV, γ lub bombardowaniem
elektronami
powierzchni
materiału
są
przykładami wielu metod obecnie stosowanych
do modyfikacji warstwy wierzchniej tworzyw
polimerowych. Jednak najbardziej obiecującą
metodą
jest
oddziaływanie
ozonu na
powierzchnię polimeru. Ze względu na silne
właściwości utleniające i rodnikotwórcze ozonu
metoda ta może mieć szerokie zastosowanie
zarówno w przemyśle tworzyw sztucznych
(szczególnie w biomedycynie), budownictwie,
lotnictwie, przemyśle metalurgicznym i
ceramicznym. Ponadto w porównaniu z innymi
metodami modyfikującymi warstwę wierzchnią
polimerów ozonowanie jest metodą prostą w
wykonaniu, o niskich kosztach eksploatacji i
braku odpadów. Przeprowadzone badania
laboratoryjne potwierdziły skuteczność metody
do zwiększenia wartości swobodnej energii
powierzchniowej
warstwy
wierzchniej
poliamidu
PA6,
ważnego
tworzywa
konstrukcyjnego w budowie maszyn.
METODY MODYFIKACJI WARSTWY
WIERZCHNIEJ POLIMERÓW
Właściwości fizyczne i chemiczne „czystych”
polimerów wymagają modyfikacji aby sprostać
wymaganiom eksploatacyjnym. Najbardziej
korzystna jest modyfikacja tylko warstwy
wierzchniej
materiału,
pozostawiając
nienaruszone
właściwości
wewnętrznej
struktury polimeru (ŻENKIEWICZ 2000).
Analizując doniesienia piśmiennictwa
naukowego warto zauważyć, że na rynku
pojawił się produkt o nazwie roboczej Synthetic
Gecko – jest to poliamid o zmodyfikowanej
warstwie wierzchniej na wzór stopy gekona
(stąd nazwa). Na powierzchnię poliamidu
nakładana jest cienka warstwa emulsji
światłoczułej, która jest poddawana dalszej
obróbce
techniką
fotolitografii.
Tak
zmodyfikowany poliamid przez Davies’a i
wspłpracowników (DAVIES at al. 2009) jest
pokryty milionami maleńkich włosków w
kształcie grzyba, które zapewniają przyczepność
dzięki oddziaływaniom międzycząsteczkowym
(siły van der Waalsa). Na podobnej zasadzie
72
Geim i współpracownicy (GEIM at al. 2003)
wytworzyli polimerową taśmę samoprzylepną.
Technika fotolitografii daje świetne efekty
polepszając właściwości warstwy wierzchniej
polimerów, ale nadal jest to metoda z udziałem
różnego typu chemikaliów stanowiących
odpady, które ciężko zutylizować.
Alternatywną metodą do litografii jest
plazmowa
technika
nakładania
antyrefleksyjnych powłok na powierzchnię
PMMA (polimetakrylan metylu), która polega
na trawieniu jonowym. Powierzchnia, której
struktura przypomina „owadzie oczy” jest
wytwarzana przez jej bombardowanie, które
powoduje na niej reakcję chemiczną. Powłoki o
strukturze owadzich oczu są nie odporne na
ścieranie dlatego pokrywa się je hydrofobową
warstwą fluoroalkilosilanową wywołującą na
powierzchni efekt syperhydrofobowy, tzn.
koalescencję kropli wody, które są usuwane
z powierzchni razem z zanieczyszczeniami
(Kaless at al. 2005).
Podobne metody takie jak: metoda nakładania
nanopowłoki typu „sol-gel”(z roztworów
koloidalnych); metoda mikroreplikacji, która
oparta jest na holograficznej litografii; metoda
wytrawiania powierzchni plazmą argonową z
udziałem
4-hydroksyazobenzenu
i fluorowanymi alkoholami (Milani at al. 2008)
stanową jednak źródło substancji toksycznych w
produktach ubocznych i często wymagają
próżni i zwiększonej temperatury.
Wykorzystując
promieniowanie
jonizujące można w pożądany sposób
modyfikować właściwości wielu polimerów. W
odróżnieniu od zjawisk fotochemicznych
promieniowanie
jonizujące
oddziaływuje
zawsze ze wszystkimi składnikami materiału
proporcjonalnie do ich udziału elektronowego.
W większości przypadków z wtórnymi efektami
napromieniania są zarówno procesy sieciowania
jak
i degradacji, które umiejętnie wykorzystane
nadają
poddanemu
obróbce
radiacyjnej
polimerowi nowe właściwości. Metoda ta
znacząco
poprawia
charakterystyki
eksploatacyjne materiałów, przejawiające się we
wzroście odporności na zużycie ścierne,
obniżeniu oporów ruchu i polaryzacji
powierzchni,
poprawie
zwilżalności
i adhezji, czy wzroście stabilności termicznej i
chemicznej (Bieliński at al. 2006).
W
wyniku
działania
fotonów
promieniowania laserowego emitowana jest
mniejsza energia niż w wyniku promieniowania
jonizującego. Wystarcza jednak na eliminację
wodoru cząsteczkowego i wodoru atomowego z
warstwy wierzchniej polimeru na skutek
pękania wiązań C-H. W przypadku polimerów
rozgałęzionych następuje pękanie wiązań C-C
co prowadzi do tworzenia oligomerów.
Promieniowanie laserowe stanowi źródło
powstawania różnych wolnych rodników, które
zapoczątkowują dalsze reakcje w tej warstwie.
Niekorzystnym zjawiskiem jest duży wzrost
temperatury generowany przez promieniowanie
laserowe, w wyniku którego może nastąpić
proces degradacji polimeru w głębszych
warstwach
tworzywa
( Skurat 2003).
Najbardziej obiecującą metodą wydaje
się
działanie
ozonem
wygenerowanym
w reaktorach plazmowych z wyładowaniami
barierowymi (Okuda at al. 2007). Utlenianie
warstwy wierzchniej materiałów polimerowych
poprzez działanie ozonu przebiega według
mechanizmu (1).
O3 + P → O2 + PO
(1)
Gdzie: P – cząsteczka polimeru.
Ozon charakteryzujący się dużą nietrwałością
ulega rozpadowi:
O3 → O2 + O•
(2)
A także ze względu na swój silny charakter
utleniający zachodzi reakcja:
O3 + O2→2O2 + O•
(3)
Poza ozonem i O• w reakcji z wierzchnią
warstwą polimeru biorą udział inne wolne
rodniki (np. •OH, •H) powstałe w trakcie
generowania ozonu i jego ciągłej reaktywności,
patrz równania (2) i (3) (Winands 2007). W
produktach tych reakcji występują więc rodniki
nadtlenkowe,
grupy
wodoronadtlenkowe,
produkty rozpadu wodoronadtlenków i grupy
hydroksylowe. Jednak do dziś nie są w pełni
poznane mechanizmy i reakcje zachodzące na
warstwie wierzchniej polimerów będących pod
działaniem ozonu i wolnych rodników.
W wyniku utleniania warstwy wierzchniej
polimerów tworzą się w nich polarne grupy
funkcyjne,
które
znacznie
zwiększają
zwilżalność a tym samym zdolności adhezyjne
materiału. Obecność wspomnianych grup
funkcyjnych wykorzystuje się np. w procesie
metalizacji, kiedy to zwiększenie adhezji
następuje w wyniku powstawania wiązań
chemicznych z udziałem tych grup i metalu, np.
glinu (Ardelean at al. 2005).
Zaletami
ozonowania
warstwy
wierzchniej tworzyw polimerowych jest prosta
konstrukcja komór reakcyjnych, brak odpadów i
prowadzenie procesu w warunkach ciśnienia
atmosferycznego i temperatury pokojowej.
73
Ozon otrzymywany jest obecnie na
skalę laboratoryjną i techniczną głównie
w reaktorach plazmowych z wyładowaniami
barierowymi. Wyładowania barierowe są
wyładowaniami
cichymi
(niezupełnymi).
Synteza ozonu przebiega według reakcji (6).
WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE
OZONU I SYNTEZA
W ŚRODOWISKU PLAZMY
NISKOTEMPERATUROWEJ
Ozon (O3) to trójatomowa cząsteczka
zawierająca trzy atomy tlenu. Jest gazem
o charakterystycznym zapachu. W środowisku
naturalnym
ozon
występuje
w stratosferze – górnej części atmosfery. W
stratosferze
cząsteczka
ozonu
powstaje
w wyniku zderzeń cząsteczki tlenu z atomem
tlenu i w obecności neutralnej cząsteczki M (np.
O2, N2) przejmującej nadmiar energii (4).
Atomy tlenu powstają poprzez działanie
promieniowania UV na cząsteczkę tlenu (5).
O • + O2 + M = O3 + M
O2 + hν = 2O
3O2 → 2O3 , ∆H = 144,4kJ / mol ,
(6)
∆G = 165,0kJ / mol
Proces jest silnie endotermiczny (wysoka
entalpia reakcji ∆H ) i przebiega ze wzrostem
entalpii swobodnej ∆G , co wskazuje na
konieczność doprowadzenia do układu dużej
ilości energii. Reakcja jest nieodwracalna i jej
wydajność maleje ze wzrostem temperatury.
Dodatnia wartość ∆H wskazuje, że ozon jest
związkiem nietrwałym (Ozonek at al. 2007).
Rysunek 1 przedstawia konstrukcję typowego
reaktora plazmowego z wyładowaniami
barierowymi (cichymi). Reaktory tego typu są
najbardziej
„dojrzałe”
technologicznie,
a przemysłowe instalacje wykorzystywane do
otrzymywania
ozonu
są
o
mocach
przekraczających setki kilowatów. Zaletą
takiego reaktora jest to, że elektrody
zamontowane są na zewnątrz strefy reakcyjnej.
Eliminuje to wiele problemów z erozją elektrod
i zanieczyszczaniem ich. Elektrody zasilane są
napięciem przemiennym. Przy rozważaniach
mechanizmu generowania ozonu należy mieć na
uwadze przebieg głównych procesów w
szczelinie ozonatora. Prąd elektryczny płynący
przez szczelinę jest przenoszony głównie przez
elektrony. Szczelina ta stanowi obszar
wyładowania złożony z wielkiej liczby
„kanałów” mikrowyładowań, zwanych również
strimerami (okres „życia” ~10-6 s).
(4)
•
(5)
Ozon w atmosferze pełni funkcję warstwy
ochronnej dla Ziemi absorbując promieniowanie
UV–B i UV-C. Maksimum absorpcji występuje
dla 253,7 nm długości fali UV. Do
najważniejszych właściwości chemicznych
ozonu należy jego niezwykle silna zdolność
utleniająca. Potencjał oksydacyjno-redukcyjny
wynosi E = 2,07 V. Jest gazem silnie
bakteriobójczym (10 razy bardziej skuteczny niż
chlor) i wirusobójczym. W warunkach „in vitro”
pod wpływem ozonu dochodzi do rozpuszczenia
wironu, poprzez jego reakcje z nienasyconymi
kwasami tłuszczowymi w lipidowej otoczce
wirusa. Bezpieczne stężenie ozonu dla ludzi
wynosi 0,1 mg/m3 (Bocci 2005).
Ozon jest gazem nietrwałym, szybko
ulegającym rozkładowi. Wzrost temperatury
i wilgotności przyśpiesza proces rozkładu. W
temperaturze pokojowej i przy małej
wilgotności względnej powietrza ozon rozpada
się po ok. 20 minutach (Winands 2007).
elektroda
warstwa dielektryka
gaz
roboczy
ozon
~
zasilacz WN
(50-10000 Hz)
elektroda
strimery
Rys. 1. Schemat generatora ozonu z wyładowaniami barierowymi.
W wyładowaniu barierowym średnia energia
elektronów wynosi kilka eV. Zaletą tego typu
wyładowania jest praca przy ciśnieniu
atmosferycznym, niska temperatura gazu
roboczego
(300-400
K),
niezależność
parametrów wyładowania od składu gazu
poddawanego obróbce oraz prostota jego
otrzymywania.
74
Wadą reaktorów z wyładowaniami barierowymi
jest mała odległość
międzyelektrodowa
(nie przekraczająca 5 mm) i związana z tym
ograniczona przestrzeń robocza reaktora
(KOGELSCHATZ 2000).
Bilans swobodnej energii powierzchniowej i
międzyfazowej
w
układzie
ciało
stałe-ciecz-gaz opisuje równanie Younga (7),
którego graficzną interpretację przedstawiono
na rysunku 2:
SWOBODNA ENERGIA
POWIERZCHNIOWA
γ S = γ L cos θ + γ SL
Parametrem decydującym o skuteczności
łączenia powierzchni polimerów jest energia
adhezji, która jest pracą niezbędną do
rozdzielenia dwóch warstw klejonego materiału
bez
wnikania
w
naturę
oddziaływań
powodujących powstanie trwałej spoiny.
gdzie:
γS
(7)
– swobodna energia powierzchniowa
ciała stałego,
γL
– napięcie powierzchniowe
cieczy, γ SL – swobodna energia międzyfazowa
ciało stałe-ciecz,
θ – kąt zwilżania.
γL
γS
γ SL
θ
Rys. 2. Graficzna interpretacja równania Younga.
Korzystając z definicji energii międzyfazowej
ciało stałe/ciecz:
γ SL = γ S + γ L − WA
(8)
gdzie: WA jest pracą adhezji cieczy do ciała
stałego, po wprowadzeniu równania (8)
do równania (7), otrzymujemy wyrażenie na
pracę adhezji W A , gdy powierzchnia ciała
stałego nie jest pokryta filmem cieczy, w
warunkach pomiaru kąta zwilżania
(CHIBOWSKI at al. 1993).
W A = γ L (1 + cos θ
)
Według Fowkes’a (FOWKES 1964),
dla układu ciało stałe-ciecz, w którym
decydującą rolę odgrywają oddziaływania
dyspersyjne, wielkość
γ SL występująca
w równaniu Younga można wyrazić poprzez
średnią
geometryczną
ze
składowych
dyspersyjnych
swobodnej
energii
powierzchniowej cieczy i ciała stałego:
1/ 2
γ L (1 + cos θ ) = 2(γ Sd γ Ld )
gdzie:
(9)
Eksperymentalne, a tym bardziej
teoretyczne, wyznaczenie swobodnej energii
powierzchniowej ciał stałych wciąż sprawia
trudności i związane jest z wieloma problemami
natury teoretycznej i
eksperymentalnej.
Najczęściej stosowaną metodą jest pomiar kąta
zwilżania kropelki cieczy na płaskiej
powierzchni (CHIBOWSKI 2007).
γ Sd
energii
γ
d
L
(10)
– składowa dyspersyjna swobodnej
powierzchniowej
–
−πe
składowa
ciała
stałego,
dyspersyjna
napięcia
powierzchniowego cieczy, π e - film cieczy.
Dla wysokoenergetycznych cieczy w
kontakcie z niskoenergetycznymi ciałami
stałymi,
których
swobodna
energia
powierzchniowa wynika z oddziaływań
dyspersyjnych można przyjąć, że π e = 0 ,
ponieważ film cieczy wysokoenergetycznej nie
może
obniżać
swobodnej
energii
powierzchniowej niskoenergetycznego ciała
stałego (FOWKES
otrzymamy:
1964).
Dla
γL > γS
75
d 1/ 2
L
( )
cos θ = −1 + 2 γ
 γ Ld

γL



Metoda Owensa-Wendta jest
popularną metodą oznaczania
energii
powierzchniowej
polimerowych (Żenkiewicz 2007).
1/ 2
(11)
Owens i Wendt (OWENS at al. 1969)
rozszerzając teorię Fowkes’a założyli, że jeśli
na
granicy
faz
występują
również
oddziaływania polarne (niedyspersyjne) to z
równania Younga można wyznaczyć składową
d
p
dyspersyjną γ S i polarną γ S swobodnej energii
powierzchniowej ciała stałego po wyrażeniu
γ SL
w
funkcji
średniej
geometrycznej
z tych składowych:
1/ 2
γ L (1 + cos θ ) = 2(γ Sd γ Ld )
(
+ 2 γ Sp γ Lp
1/ 2
)
−πe
(12)
Na podstawie zmierzonych kątów zwilżania
dwóch cieczy (np. woda i dijodometan)
d
p
o znanych wielkościach składowych γ L i γ L
po rozwiązaniu układu dwóch równań (12) i
przy założeniu, że
i
γ Sp
πe ≅ 0
dla ciała stałego.
można obliczyć
γ Sd
najbardziej
swobodnej
materiałów
MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ
Próbki wykonano z poliamidu PA6 o grubości 4
mm. Przed przystąpieniem do wyznaczenia
wartości swobodnej energii powierzchniowej
dokonano
„rozwinięcia”
powierzchni
geometrycznej przez szorstkowanie papierem
ściernym o ziarnistości 320. Do pomiaru kąta
zwilżania jako cieczy pomiarowych użyto wody
destylowanej
i dijodometanu.
Przyjęto
następujące wartości stałych swobodnych
energii powierzchniowych cieczy pomiarowych
oraz ich składowych polarnej i dyspersyjnej:
γw = 72,8 [mJ/m2], γpw = 51,0 [mJ/m2], γdw = 21,8
[mJ/m2], γd = 50,8 [mJ/m2], γpd = 2,3 [mJ/m2], γdd
= 48,5 [mJ/m2]. Ciecz pomiarową nanoszono na
badaną powierzchnie za pomocą mikropipety o
stałej objętości 5 µl. Na rysunku 3
przedstawiono uproszczony schemat stanowiska
do pomiaru kąta zwilżania. Do obserwacji
kropli i pomiaru kąta zwilżania stosowano
mikroskop stereoskopowy wraz z kamerą oraz
oprogramowanie MicroScan v 1.3.
Rys. 3. Schemat stanowiska do pomiaru kąta zwilżania: 1- mikroskop stereoskopowy z płynną regulacją
ostrości, 2- kamera, 3- komputer z oprogramowaniem MicroScan v 1.3., 4- stolik pomiarowy.
76
Wyznaczenie
swobodnej
energii
powierzchniowej na badanych próbkach
odbywało się po szorstkowaniu, następnie
próbki
poddano
modyfikacji
warstwy
wierzchniej w atmosferze ozonu o różnym
czasie kondycjonowania. Po ozonowaniu
próbek powtórnie zmierzono kąty zwilżania
niezbędne do wyznaczenia swobodnej energii
powierzchniowej. Pomiar kąta zwilżania
zarówno
wodą
destylowaną
jak
i dijodometanem był wykonany minimum
siedem razy na każdej z próbek. Następnie
wyniki z każdej serii ułożono w kolejności
rosnącej i uśredniono po odrzuceniu wartości
skrajnych kątów zwilżania. Na rysunku 4
schematycznie
przedstawiono
stanowisko
laboratoryjne do syntezy ozonu i modyfikacji
warstwy wierzchniej poliamidu PA6. Badane
próbki umieszczone były w szklanej komorze
reakcyjnej (rysunek 4).
Rys. 4. Schemat stanowiska do procesu ozonowania: 1 - przepływomierz z regulacją, 2 - generator ozonu,
3 – miernik stężenia ozonu, 4 – komora reakcyjna, 5 – destruktor ozonu, 6 – pompka ssąca.
Przepływ ozonu podczas ozonowania próbek
wynosił 0,90 dm3/min. Stężenie ozonu wynosiło
7 g/m3. Do pomiaru stężenia ozonu użyto
miernika ozonu Ozone ANALYZER BMT 964.
Próbki od 1 do 5 zostały poddane ozonowaniu
w czasie kondycjonowania t = 5 min., próbki od
6 do 10 czasie kondycjonowania w szklanej
komorze
t = 10 min., próbki od 11 do 15 czasie
kondycjonowania w komorze t = 20 min.,
a próbki od 16 do 20 czasie kondycjonowania w
komorze t = 30 min.
WYNIKI BADAŃ
Wyniki pomiarów kąta zwilżania powierzchni
PA
6
wodą
destylowaną
i dijodometanem oraz wartość swobodnej
energii powierzchniowej i jej składowe po
szorstkowaniu zestawiono w tabeli 1.
Wartości swobodnej energii powierzchniowej
oraz jej składowe po szorstkowaniu oraz
ozonowaniu zestawiono w tabeli 2. Proces
ozonowania próbek odbywał się w czasie: (5,
10, 20, 30) minut przy tych samych
parametrach. Średnia wartość swobodnej energii
powierzchniowej po szorstkowaniu wynosiła
50,85 mJ/m2, natomiast po szorstkowaniu i
ozonowaniu wynosiła odpowiednio 53,45
mJ/m2 dla 5 minut, 53,34 mJ/m2 dla 10 minut,
53,78 mJ/m2 dla 20 minut i 55,76 mJ/m2
dla 30 minut.
77
Tabela 1. Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna
obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilżania po szorstkowaniu.
Nr próbki
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Θ w śr.
62,29
60,42
61,36
62,89
61,35
60,41
69,69
61,09
66,60
70,97
64,76
61,84
61,04
66,76
62,42
58,16
65,26
63,65
66,56
71,38
Θ d śr.
17,84
19,00
19,04
20,24
22,00
22,42
24,51
19,32
24,33
18,12
19,74
15,29
20,26
23,35
22,43
12,74
18,39
16,55
22,79
18,97
γsd
41,02
40,20
40,43
40,43
39,45
39,07
40,69
40,27
39,94
43,27
41,08
41,60
39,96
40,35
39,57
41,26
41,63
41,74
40,50
43,13
γsp
10,76
12,02
11,45
10,64
11,79
12,44
7,27
11,64
8,94
6,04
9,49
10,80
11,78
8,73
11,18
12,86
9,07
9,83
8,78
5,91
γs
51,78
52,23
51,87
51,08
51,25
51,51
47,96
51,91
48,87
49,32
50,57
52,40
51,74
49,08
50,75
54,12
50,70
51,57
49,29
49,03
Tabela 2. Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna
obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilżania po szorstkowaniu oraz ozonowaniu o czasie
kondycjonowania: t = (5, 10, 20, 30) minut.
Nr próbki Θ w śr.
Θ d śr.
γsd
γsp
γs
Czas kondycjonowania t= 5 min.
1
54,56
18,56
38,93
15,79
54,72
2
56,93
19,79
39,11
14,36
53,47
3
55,76
20,38
38,65
15,21
53,86
4
55,79
21,04
38,44
15,28
53,72
5
59,89
23,38
38,60
12,90
51,50
Czas kondycjonowania t= 10 min.
6
52,85
20,62
37,91
17,22
55,13
7
54,32
22,78
37,51
16,53
54,04
8
58,73
23,25
38,37
13,64
52,00
9
62,30
23,51
39,14
11,40
50,54
10
53,85
18,84
38,69
16,30
54,99
Czas kondycjonowania t= 20 min.
11
58,45
16,63
40,40
13,02
53,42
12
58,33
16,02
40,53
13,04
53,57
13
49,62
21,18
37,03
19,54
56,57
14
61,17
20,36
39,96
11,71
51,67
15
54,76
23,63
37,31
16,36
53,67
Czas kondycjonowania t= 30 min.
16
56,93
16,01
40,20
13,94
54,13
17
51,39
22,25
37,05
18,47
55,52
18
51,88
19,16
38,15
17,68
55,83
19
51,48
20,10
37,78
18,09
55,86
20
48,36
18,56
37,58
20,03
57,61
78
Wyniki
pomiaru
swobodnej
energii
powierzchniowej badanych próbek PA6
a)
po szorstkowaniu oraz po szorstkowaniu
i ozonowaniu przedstawiono na rysunku 5.
Swobodna energia
powierzchniowa [mJ/m2]
60
50
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
Nr próbki
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 5 min.
b)
Swobodna energia
powierzchniowa [mJ/m2]
60
50
40
30
20
10
0
6
7
8
9
10
Nr próbki
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 10 min.
c)
Swobodna energia
powierzchniowa [mJ/m2]
60
50
40
30
20
10
0
11
12
13
14
15
Nr próbki
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 20 min.
d)
Swobodna energia
powierzchniowa [mJ/m2]
60
50
40
30
20
10
0
16
17
18
19
20
Nr próbki
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 30 min.
Rys. 5. Wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu w czasie kondycjonowania:
a) t = 5 minut, b) t = 10 minut, c) t = 20 minut, d) t = 30 minut.
79
Po zmierzeniu kątów zwilżania na próbkach
poddanych ozonowaniu zauważono wzrost
swobodnej energii powierzchniowej.
ANALIZA WYNIKÓW I WNIOSKI
Przeprowadzone
badania
właściwości
energetycznych warstwy wierzchniej poliamidu
PA6 po procesie ozonowania pozwalają na
sformułowanie następujących wniosków:
1. Dla poliamidu PA6 ozonowanie powoduje
wzrost
wartości
swobodnej
energii
powierzchniowej, wzrost ten szacuje się na
około 5% dla czasu kondycjonowania (5,
10, 20) minut i około 9% dla czasu
kondycjonowania 30 minut.
2.
3.
Dla czasów kondycjonowania (5, 10, 20)
minut nie zauważono znaczących różnic we
wzroście
swobodnej
energii
powierzchniowej, problem ten w kontekście
wzrostu wartości swobodnej energii
powierzchniowej
po
30
minutach
kondycjonowania, wymaga dokładniejszej
analizy eksperymentalnej.
Uwzględniając silnie „dezynfekujące”
właściwości ozonu należy przypuszczać,
że nawet niewielki wzrost wartości
swobodnej energii powierzchniowej może
mieć ważne znaczenie dla wytrzymałości
długotrwałej
połączeń
adhezyjnych
poliamidu
PA6
(kontekst
starzenia
poliamidu PA6 pod wpływem bakterii).
4. Istotny jest szczególnie wzrost wartości
składowej polarnej swobodnej energii
powierzchniowej, może to skutkować
zwiększeniem udziału wiązań chemicznych
w konstytuowaniu
właściwości
wytrzymałościowych tych połączeń, ma to
bardzo korzystny wpływ ma wytrzymałość
długotrwałą, zwłaszcza w kontekście
„desorpcyjnego” działania wody na granicy
faz (poliamid cechuje dość znaczna
chłonność wody).
5.
Ozonowanie może być obiecującą
alternatywą dla tzw. „mokrej chemii” w
procesie aktywowania energetycznego
warstwy
wierzchniej
tworzyw
polimerowych, wymaga to jednak dalszych
badań szczególnie w aspekcie parametrów
procesu.
LITERATURA
ARDELEAN H., PETIT S., LAURENS P.,
MARCUS P., AREFI-KHONSARI F., 2005,
Effects of different laser and plasma treatments
on the interface and adherence between
evaporated aluminium and polyethylene
terephthalate films: X-ray photoemission, and
adhesion studies, Applied Surface Science, vol.
243, No 1-4, pp. 304-318.
BIELIŃSKI D. M., LIPIŃSKI P., OKRÓJ W.,
KLIMEK L., 2006, Selected examples of the
modification of the surface layer of polymers by
ion bombardment, Inżynieria Materiałowa, ,
vol. 27, No 6, pp. 1337-1342.
BOCCI V., Ozone. A New Medical Drug,
Springer Netherlands, Dordrecht, 2005.
CHIBOWSKI E., 2007, On some relations
between advancing, receding and Young's
contact angles, Advances in Colloid and
Interface Science, vol. 133, No 1, pp. 51-59.
CHIBOWSKI E., GONZALEZ-CABALLERO
F., 1993, Interpretation of contact angle
hysteresis, Journal of Adhesion Science and
Technology, vol. 7, No 11, pp. 1195-1209.
DAVIES J., HAQ S., HAWKE T., SARGENT
J.P., 2009, A practical approach to
the development of a synthetic Gecko tape,
International Journal of Adhesion and
Adhesives, vol. 29, No 4, pp. 380-390.
FOWKES F. M., 1964, Attractive forces at
interfaces, Industrial & Engineering Chemistry,
vol. 56, No 12, pp. 40-52.
GEIM A. K., DUBONOS S. V., GRIGORIEVA
I. V., NOVOSELOV K. S., ZHUKOV A.A.,
SHAPOVAL S. Y., 2003, Microfabricated
adhesive mimicking gecko foot-hair, Nature
Materials, vol. 2. No 7, pp. 461-463.
KALESS A., SCHULZ U., MUNZERT P,
KAISER
N.,
2005,
NANO-motheye
antireflection pattern by plasma treatment of
polymers, Surface and Coatings Technology,
vol. 200, No 1-4, pp. 58-61.
KOGELSCHATZ U., Fundamentals
and
applications of dielectric-barrier discharges,
HAKONE VII International Symposium On
High Pressure Low Temperature Plasma
Chemistry, Greifswald, 2000.
KUCZMASZEWSKI J., Fundamentals of
metal-metal adhesive joint design, Politechnika
Lubelska, Odział PAN w Lublinie, Lublin,
2006.
80
MILANI R., GLERIA M., SASSI A., JAEGER
R.
De.,
MAZZAH
A.,
JAMA
C.,
GENGEMBRE L., 2008, Surface modification
of plasma-treated poliamide-6 with fluorinated
alcohols and azobenzene compounds using
chlorinated phosphazenes as coupling agents,
Molecular Crystals and Liquid Crystals, vol.
483, pp. 62–70.
OKUDA T., KUROSE K., NISHIJIMA W.,
OKADA M., 2007, Separation of polyvinyl
chloride from plastic mixture by froth flotation
after surface modification with ozone, Ozone:
Science
and
Engineering, vol. 29, No
5, pp. 373-377.
OWENS D.K., WENDT R.C., 1969, Estimation
of the surface free energy of polymers, Journal
of Applied Polymer Science, vol.13, No 8,
pp.1741-1747.
OZONEK J., FIJAŁKOWSKI E., Energetyczne
i procesowe aspekty produkcji i zastosowań
ozonu w technice, Monografie Komitetu
Inżynierii Środowiska PAN, Lublin, 2007.
SKURAT V, 2003, Vacuum ultraviolet
photochemistry
of
polymers,
Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research
Section B: Beam Interactions with Materials
and Atoms, vol. 208, No 8, pp. 27-34.
WINANDS G. J.J., Efficient streamer plasma
generation, Technische Universiteit Eindhoven,
Eindhoven, 2007.
ŻENKIEWICZ M., Adhezja i modyfikowanie
warstwy
wierzchniej
tworzyw
wielkocząsteczkowych,
Wydawnictwo
Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2000.
ŻENKIEWICZ M., 2007, Analysis of the most
important
methods
of
investigations
of polymeric materials’ surface free energy,
Polimery, vol. 52, No 10, pp. 760-767.