Struktura nanoukładow węglowych a skali atomowej

Struktura nanoukładow węglowych a skali atomowej: modelowanie
oraz weryfikacja doświadczalna metodami dyfrakcji promieni X
i spektroskopii ramanowskiej
Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Andrzej Burian
Tematyka badań proponowanych w niniejszym projekcie zakłada określenie struktury
materiałów węglowych, takich jak węgle aktywne otrzymane na drodze pirolizy organicznych
prekursorów oraz naturalnego antracytu oraz grafenu - pojedynczej warstwy grafitowej.
Mimo tego, że węgle aktywne są produkowane i stosowane od wielu dziesięcioleci ich
struktura w skali atomowej nie została dotychczas określona w zadawalającym stopniu.
Odkrycia fulerenów i nanorurek węglowych zwróciły uwagę na możliwość występowanie w
węglach aktywnych fragmentów o zakrzywionych powierzchniach i stabilność takich struktur
pozwala na zrozumienie właściwości fizyko-chemicznych tych materiałów. Obecność
fragmentów o zakrzywionych powierzchniach wiąże się w bezpośredni sposób w defektami
strukturalnymi w postaci pięcioboków, siedmioboków oraz wakansów. Pary dwa pięciobokidwa siedmioboki, znane w literaturze pod nazwa defektów Stonea-Walesa, są również brane
pod uwagę jako możliwe odstępstwo od idealnie heksagonalnej struktury. Mogą one również
występować w nanorurkach węglowych i grafenie. Przykład struktur tego typu jest
przedstawiony na dołączonym rysunku dla pojedynczej
(A) i podwójnej warstwy (B) grafitopodobnej.
Ze względu na to, że materiały proponowane jako
obiekty badań nie są kryształami ich struktury nie można
badać używając metod klasycznej krystalografii. Aby
zrealizować cele projektu proponowane jest zastosowanie
formalizmu funkcji korelacji par atomów (pair correlation
function PCF). Funkcje korelacji par atomów wyznacza
się jako sinusową transformatę Fouriera funkcji natężenia
szerokokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego lub neutronów I(K) według następującego
wzoru:
2
PCF=
π
K max
∫
K [ S( K )−1 ] sin( Kr ) dK ,
0
w którym czynnik struktury S(K)=I(K)/f2, f oznacza atomowy czynnik rozpraszania węgla a
wektor rozpraszania K=4πsinθ/λ (2θ oznacza kąt rozpraszania a λ długość fali
promieniowania użytego w doświadczeniu. Maksymalna wartość wektora rozpraszania Kmax
zależy od warunków pomiarów.
W badaniach struktury materiałów niekrystalicznych bardzo istotną rolę odgrywa
zbudowanie poprawnego modelu struktury, który precyzyjnie opisuje rozkład atomów i jest
zgodny
z
danymi
doświadczalnymi.
Zgodność
obliczeń
przeprowadzonych
dla
proponowanego modelu z wynikami pomiarów jest jednym z podstawowych kryteriów jego
poprawności. W niniejszym projekcie proponujemy komputerowe generowanie modeli
struktury w postaci zbioru współrzędnych kartezjańskich atomów a następnie optymalizację
ich energii metodami funkcjonału gęstości elektronowej DFT (Density Functional Theory)
oraz klasycznej dynamiki molekularnej przy użyciu potencjału REBO (Reactive Empirical
Bond Order potential) dla oddziaływań pomiędzy atomami węgla leżącymi w tej samej
warstwie oraz potencjału Lennarda-Jonesa dla oddziaływań międzywarstwowych. Dla tak
skonstruowanych modeli, składających się z N atomów, można obliczyć teoretyczne czynniki
struktury S(K) S ( K )=
1
N
N
N
sin( Kr ij )
Kr ij
j=1
∑∑
i=1
a następnie według wzoru podanego powyżej
funkcję korelacji par atomów. W ostatnim wzorze rij oznacza odległość pomiędzy i-tym i jtym atomem węgla. Przykład takiej procedury jest zilustrowany na załączonych rysunkach.
Podejście tego typu będzie również zastosowane do badań struktury grafenu, ze szczególnym
uwzględnieniem
jej
zdefektowania.
Precyzyjne
określenie
struktury
grafenu
ma
fundamentalne znaczenia dla zrozumienia zjawisk transportu elektronowego oraz właściwości
optycznych tego materiału. Należy podkreślić, że znajomość wyżej wymienionych
właściwości jest bardzo istotne z punktu widzenia praktycznych zastosowań grafenu.
Badania przeprowadzone metodami wysokorozdzielczej, transmisyjnej mikroskopii
elektronowej wykazały, że tworzenie się porowatej struktury węgli aktywnych w skali
nanometrycznej można powiązać w istnieniem fragmentów o zakrzywionych powierzchniach.
Informacje o strukturze porowatej można uzyskać poprzez analizę natężeń niskokątowego
rozpraszania wynikającego z fluktuacji gęstości badanego materiału. Dotychczas nie udało się
opracować spójnego modelu, który opisywałby poprawnie niskokątowe rozpraszanie w całym
zakresie wektora rozpraszania osiągalnego doświadczalnie tj. od 0.001 do około 1 Å. W
projekcie planowane są pomiary tego typu oraz konstruowanie dużych modeli
uwzględniających porowata strukturę, na podstawie których po optymalizacji energii będą
obliczone rozkłady natężeń niskokątowego rozpraszania. Wyniki obliczeń będą porównane z
danymi doświadczalnymi.
Spektroskopia ramanowska jest powszechnie stosowaną i uznawaną metodą badań
uporządkowania bliskiego zasięgu oraz stopnia zdefektowania struktury materiałów
węglowych. Pojawienie się modów w zakresie niskich częstości (od 100 do około 200 cm -1)
świadczy o istnieniu elementów struktury o zakrzywionych powierzchniach typu fulerenów
czy nanorurek. Z analizy struktury modów obserwowanych dla częstości około 1350 i 1560
cm-1 można otrzymać informacje o stopniu zdefektowania struktury. Tego typu pomiary oraz
analizy są również proponowane.
W podsumowaniu należy podkreślić kompleksowe podejście do zagadnienia struktury
nanomateriałów węglowych przy użyciu metod, które są komplementarne i dostarczą
spójnych danych do zrealizowania założonych celów proponowanych badań.