ENANCJOSELEKTYWNE CYJANOWANIE ALDEHYDÓW Z

ENANCJOSELEKTYWNE CYJANOWANIE ALDEHYDÓW Z
ZASTOSOWANIEM KOMPLEKSÓW TYTANU (IV) Z CHIRALNYMI
ZASADAMI SCHIFFA
Magdalena Jaworska, Ewelina Błocka, Mirosław Wełniak
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
słowa kluczowe: chiralne zasady Schiffa, kompleksy tytanu, cyjanowanie aldehydów,
kataliza asymetryczna, cyjanohydryny
Zasady Schiffa to związki chemiczne, które powstają w reakcji kondensacji
pierwszorzędowych amin z aldehydami aromatycznymi, bardzo często tworząc
krystaliczne ciała stałe o barwie żółtej, pomarańczowej lub czerwonej ze względu na
obecność grupy iminowej (>C=N-) spełniającej rolę chromoforu. Związki te znajdują
wiele zastosowań, m. in. jako materiały do konstrukcji organicznych diod emitujących
światło (OLED) [1], jako prekursory chiralnych katalizatorów do syntezy
asymetrycznej [2], jako związki biologicznie czynne [3].
Aminoalkohol 2-amino-3-hydroksymetylopinan 1, pełniący rolę aminy w
syntezie zasad Schiffa, uzyskano z (+)-α-pinenu metodą opisaną przez Szakonyi [4].
Trójkleszczowe zasady Schiffa otrzymano w reakcjach aminoalkoholu 1 z
odpowiednimi aldehydami z wydajnościami rzędu 50-70%. Dla uzyskanych związków
wykonano widma emisyjne (fluorescencyjne) w cieczy i w ciele stałym, w których, ze
względu na obecność najprawdopodobniej dwóch możliwych tautomerów zasad Schiffa
(fenolo-iminy i keto-aminy), zaobserwowano dwa pasma emisji.
O
O
H
20-0,5% mol L*Ti(O-i-Pr)2
1. TMSCN, -20oC
OH
Ti
O
N
CN
2. HCl
e.e.=98-99%
wyd. 43-83%
L*Ti(O-i-Pr)2
W wyniku reakcji z Ti(O-i-Pr)4 uzyskano dwa rodzaje kompleksów o strukturze
L*Ti(O-i-Pr)2 oraz L*Ti (gdzie: L*-zdeprotonowana zasada Schiffa), z których
pierwszy wymieniony okazał się być skutecznym katalizatorem w enancjoselektywnej
reakcji cyjanowania aldehydów z zastosowaniem TMSCN jako źródła cyjanowodoru.
Prawdopodobne struktury uzyskanych kompleksów zasad Schiffa z tytanem zostały
potwierdzone poprzez uzyskanie odpowiednich widm 13C NMR w cieczy oraz poprzez
porównanie wyników z dostępnymi danymi literaturowymi [5]. Najlepszy nadmiar
enancjomeryczny uzyskano przy zastosowaniu w badanej reakcji aldehydu Ecynamonowego – e.e. >99% oraz przy użyciu kompleksu tytanu z zasadą Schiffa
pochodną aldehydu 3-tert-butylo-5-metylosalicylowego jako katalizatora.
[1] a) Kagkelari, A.; Bekiari, V.; Stathatos, E.; Papaefstathiou, G.S.; Raptopoulou, C. P.; Zafiropoulos, T. F.; Lianos,
P. J. Lumin. 2009, 129, 578-583; b) Hou, Q.; Zhao, L.; Zhang, H.; Wang, Y.; Jiang, S. J. Lumin. 2007, 126, 447-451.
[2] a) Jaworska, M.; Łączkowski, K.; Wełniak, M.; Welke, M.; Wojtczak, A. Appl. Catal. A 2009, 357, 150–158; b)
Tanaka, T.; Sano, Y.; Hayashi, M. Chem. Asian J. 2008, 3, 1465–147; c) Danilova, T. I.; Rozenberg, V. I.; Sergeeva,
E.V.; Starikovaa, Z. A.; Bräseb, S. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 2013–2019.
[3] a) Allen, J.; Giffard, D. J. Labelled Compd. Radiopharm.1982, 19, 301-307; b) Bekemeier, H.; Hirschelmann, R.
et al. Die Pharmazie 1989, 44, 550-555.
[4] Szakonyi, Z.; Martinek, T. A.; Hetényi, A.; Fülöp, F. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 4571-4579.
[5] Flores-Lopéz, L. Z.; Parra-Hake, M.; Somanathan, R.; Walsh, P. J. Organometallics 2000, 19, 2153-2160.