synteza trójkleszczowych zasad schiffa pochodnych 2

SYNTEZA TRÓJKLESZCZOWYCH ZASAD SCHIFFA POCHODNYCH 2-AMINO3-HYDROKSYMETYLOPINANU
SYNTHESIS OF TRIDENTATE SCHIFF BASES DERIVED FROM 2-AMINO3-HYDROXYMETHYLPINANE
Jakub Pachucy, Magdalena Jaworska, Mirosław Wełniak
Wydział Chemii UMK, Katedra Chemii Organicznej, ul.Gagarina 7, 87-100 Toruń
Adres e-mail: [email protected]
Katalityczna enancjoselektywna addycja diorganocynków do związków karbonylowych jest
ważną metodą pozyskiwania optycznie czynnych alkoholi drugo- i trzeciorzędowych. W latach
osiemdziesiątych XX w. został zsyntezowany pierwszy niezwykle skutecznie działający w reakcji
dialkilocynków z benzaldehydem ligand chiralny – (-)-DAIB ((-)-3-egzo-(dimetyloamino)izoborneol)
(e.e.=99%). [1] Dalsze badania pokazały, że reakcja ta może być katalizowana związkami różnych klas:
disulfidami, diselenidami czy diolami. [2] Obecnie znanych jest niewiele przykładów wykorzystania w
tej reakcji imin np. pochodne fenyloglicyny, [3] chromowy katalizator Jacobsena. [4]
Trójkleszczowe chiralne zasady Schiffa są również unikatową grupą ligandów, ponieważ mają
one zdolność do kompleksowaniu różnych metali, zaś kompleksy te mogą być katalizatorami dla
wielu rodzajów reakcji np. cyjanosililowania związków karbonylowaych, reakcji Henry’ego, addycji
dietylocynku do aldehydów, reakcji Diesla-Aldera. [5]
2-Amino-3-hydroksymetylopinan uzyskano z (+)-α-pinenu metodą opisaną przez Szakonyi. [6]
Zasady Schiffa uzyskano w reakcjach odpowiednich aldehydów 2-amino-3-hydroksymetylopinanem,
uzyskując wydajności rzędu (56-78%). Struktury związków zostały potwierdzone widmami 1H NMR,
13
C NMR, IR i porównane z danymi uzyskanymi dla identycznych trzech związków przez Koneva, który
zastosował je, po skompleksowaniu z wanadem, jako katalizatory do asymetrycznego utlenienia
R
tioanizolu. [7]
R
1
2
R3
NH 2
N
aldehyd
OH
p-TsOH
OH
OH
toluen
∆, 24h
(+)-α-pinen
2-amino-3-hydroksymetylopinan
ZASADY SCHIFFA:
1. R1= -H, R2= -H, R3= -H
2. R1= -H, R2= -H, R3= -OH
3. R1= -H, R2= -t-Bu, R3= -t-Bu
4. R1= -H, R2= -N,N-dietyloamino, R3= -H
5. R1= -H, R2= -H, R3= -Br
Uzyskane zasady Schiffa zostały wykorzystane jako chiralne ligandy w enancjoselektywnej
addycji dietylocynku do benzaldehydów oraz po skompleksowaniu z miedzią jako katalizatory w
reakcji Henry’ego. Uzyskane nadmiary enancjomeryczne (4-82%) oznaczono za pomocą HPLC z
użyciem kolumny OD-H.
Badania wykonano dzięki finansom z GRANTU UMK (526-Ch).
Literatura
[1] M. Kitamura, S. Suga, K. Kawai, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 6071.
[2] L.Pu, H.-B. Yu, Chem. Rev. 101 (2001) 757.
[3] R.Fleischer, M.Braun, Synlett (1998) 1441.
[4] Cozzi, P.G.; Kotrusz, P. J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 4940.
[5] T. Katsuki, Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 437.
[6] Z.Szakonyi, T. A.Martinek, A. Hetényi, F. Fülöp, Tetrahedron: Asymmetry 11 (2000) 4571.
[7] E. A. Koneva, K. P. Volcho, D. V. Korchagina, N. I. Komarowa, A. I. Kochnev, N. F. Salakhutdinov, A. G. Tolstikov, Russ.
Chem. Bull., Int. Ed. 57 (2008) 108.