Przypomnienie: orbitale atomowe opisuj ace elektrony w atomie

Do wykladu IV (z 08.11.2010)
Przypomnienie: orbitale atomowe opisujace
elektrony w atomie wieloelek,
tronowym znajdowane byly jako rozwiazania
równań Hartree-Focka:
,
F̂ (1)ψp(1) = εp ψp (1)
p = 1, 2, 3, 4, 5
(1)
F̂ - operator Focka
1
10
F̂ (1) = − ∆1 −
+ V̂ee (1)
2
r1
(2)
V̂ee(1) operator odpowiadajacy
energii potencjalnej elektronu w staty,
cznym uśrednionym polu wytworzonym przez pozostale elektrony (z
których każdy opisywany jest przez orbital)
εp - energia orbitalna (zależność od n i od l)
εp =
Z
ψp (1)F̂ (1)ψp(1)dτ1
(3)
Potencjal jonizacji: ∆Ejonizacji = Ejonu − Eatomu
∆Ejonizacji ≈ −εp
Twierdzenie Koopmansa
Można interpretować εp jako energie, elektronu w atomie, ale jest to
pojecie
wynikajace
z przyjecia
przybliżenia jednoelektronowego. Nie ist,
,
,
nieje żadna metoda doświadczalna pozwalajaca
na dokladne wyznaczenie
,
energii określonego elektronu w atomie (lub innym ukladzie wieloelektronowym).
Trzeba rozważać energie, (stan) atomu wieloelektronowego jako calości.
Atom He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s12s1
1
1
Ψ = [ψ1s (1) · ψ2s(2) + ψ2s (1) · ψ1s(2)][α(1) · β(2) − β(1) · α(2)] (4)
2
singlet
1
[ψ1s(1) · ψ2s (2) − ψ2s(1) · ψ1s (2)]α(1) · α(2)
2
1
[ψ1s(1) · ψ2s (2) − ψ2s(1) · ψ1s (2)][α(1) · β(2) + β(1) · α(2)]
2
1
[ψ1s(1) · ψ2s(2) − ψ2s (1) · ψ1s(2)]β(1) · β(2)
2
3
Ψ
tryplet (3 funkcje falowe)
2
(5)
(6)
(7)
Oznaczenia: ψ1s jako 1s, ψ2s jako 2s
Funkcja falowa dla singletu
1
1
Ψ = [1s(1) · 2s(2) + 2s(1) · 1s(2)][α(1) · β(2) − β(1) · α(2)]
2
1
1
Ψ = [1s(1)α(1)2s(2)β(2) + 2s(1)α(1)1s(2)β(2)
2
−1s(1)β(1)2s(2)α(2) − 2s(1)β(1)1s(2)α(2)]
1 1s(1)α(1) 1s(2)α(2) = (
−
2 2s(1)β(1) 2s(2)β(2) 1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 1
) == (W1 − W2)
2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 2
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
Jedna z funkcji falowych dla trypletu (MS =0, wartość rzutu wypadkowego spinu na wyróżniony kierunek wynosi 0)
3
1
Ψ = [1s(1) · 2s(2) − 2s(1) · 1s(2)][α(1) · β(2) + β(1) · α(2)]
2
1
1
Ψ = [1s(1)α(1)2s(2)β(2) − 2s(1)α(1)1s(2)β(2)
2
+1s(1)β(1)2s(2)α(2) − 2s(1)β(1)1s(2)α(2)]
1 1s(1)α(1) 1s(2)α(2) = (
+
2 2s(1)β(1) 2s(2)β(2) 1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 1
) == (W1 + W2)
2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 2
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
Zatem, te same konfiguracje (wyznaczniki) pojawiaja, sia, dla różnych
stanów wzbudzonych (tu zarówno dla stanu singletowego jak dla trypletowego atomu helu).
Funkcja falowa w postaci jednego wyznacznika nie nadaje sie, do opisu
stanu ukladu otwartopowlokowego, dla którego wystepuje
pojedyncze
,
obsadzenie wiecej
niż jednego orbitalu, a spin calkowity jest niższy niż
,
najwyższy możliwy dla danej konfiguracji.
Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock; jeden wyznacznik - różne orbitale dla różnych spinów) może prowadzić do niefizycznych stanów,
które nie maja, określonej wartości calkowitego spinu.
3
Cześci
przestrzenne funkcji falowej dla stanów wzbudzonych 1 S (singlet)
,
i 3 S (tryplet) atomu helu można w przybliżeniu przedstawić jako:
Ψsing = 8 e(−2r1 ) [1 − r2 ]e(−r2 ) + e(−2r2 ) · [1 − r1]e(−r1 )
Ψtrip = 8 e(−2r1 ) [1 − r2 ]e(−r2 ) − e(−2r2 ) [1 − r1]e(−r1 )
Interesuje nas prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonej
odleglości r od jadra
(dla elektronu 1 (r1) i 2 (r2))
,
Po wykonaniu wykresów:
(r1 × r2 × Ψsing )2
(r1 × r2 × Ψtrip )2
widać wyraźnie, że rozklad gestości
elektronowej jest inny dla singletu i
,
dla trypletu.
Oddzialywanie elektrostatyczne elektronów zależy od ich spinów
(rozklad gestości
elektronowej zależy od spinów elektronów)
,
4
Konfiguracja elektronowa nie określa stanu atomu wieloelektronowego.
Co należy uwzglednić,
żeby określić stan atomu?
,
• Energia odpychania elektronów o takich samych wartościach rzutu
spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni jest mniejsza niż energia
odpychania elektronów o przeciwnych wartościach rzutu spinu.
Moment magnetyczny zwiazany
ze spinem elektronu.
,
Moment magnetyczny zwiazany
z orbitalnym momentem pedu
elek,
,
tronu.
• Oddzialywanie momentów magnetycznych spinowego i orbitalnego
- sprzeżenie
spinowo-orbitalne.
,
Wielkość sprzeżenia
spinowo-orbitalnego zależy od wzglednej
orientacji
,
,
momentów magnetycznych spinowego i orbitalnego, czyli od wzgl ednej
,
orientacji tych dwóch momentów pedu
,
Ustawienie równolegle orbitalnego momentu pedu
i spinu elektronu ,
niekorzystne (duża energia)
Ustawienie antyrównolegle orbitalnego momentu pedu
i spinu elektronu
,
- korzystne (mala energia)
Ważna wzgledna
orientacja orbitalnego momentu pedu
i spinu - można
,
,
poslużyć sie, calkowitym momentem pedu
elektronu (wektorowa suma
,
orbitalnego momentu pedu
i spinu)- liczby kwantowe: j, mj
,
5
Konfiguracja elektronowa a stan atomu wieloelektronowego
• każdy elektron w atomie wieloelektronowym opisany przez spinorbital (n, l, m,ms )
• odpychanie miedzy
elektronami zależy od ich spinów, ruchy elek,
tronów sa, skorelowane, a elektrony nierozróżnialne - liczby kwantowe l i s opisujace
orbitalny moment pedu
i spin pojedynczego
,
,
elektronu musza, być zastapione
przez L i S, które opisuja, calkowity
,
orbitalny moment pedu
i calkowity spin
,
• sprzeżenie
spinowo-orbitalne - zależność od calkowitego momentu
,
pedu
(sprzeżenie
L-S, Russella-Saundersa)
,
,
Zakladamy, że kolejne efekty coraz mniejsze (sluszne dla atomów, dla
których liczba atomowa < 20). Wielkość sprzeżenia
spinowo-orbitalnego
,
rośnie z Z 4 . Dla cieżkich
atomów efekt trzeci (sprzeżenie
spinowo,
,
orbitalne) wiekszy
niż drugi (zależność odpychania elektronów od ich
,
spinu) - sprzeżenie
j-j
,
Symbol termu:
2S+1
L
(18)
L -liczba kwantowa calkowitego orbitalnego momentu pedu
,
Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1, 2, 3, itd.
2S+1 - multipletowość; S - liczba kwantowa calkowitego spinu
Przyklad: 3 P tryplet P
Poziomy energetyczne dla danego termu:
2S+1
LJ
(19)
J - liczba kwantowa calkowitego momentu pedu
(sumy calkowitego or,
bitalnego momentu pedu
i calkowitego spinu)
,
Przyklad:
2
P 32
6
(20)
Dodawanie momentów pedu
w mechanice kwantowej
,
Jeśli moment pedu
określony przez liczbe, kwantowa, d zostal
,
otrzymany w wyniku dodania dwóch momentów pedu,
określonych
,
przez liczby kwantowe d1 i d2, to możliwymi wartościami d sa:
,
d1 + d2 , d1 + d2 − 1, d1 + d2 − 2, . . . |d1 − d2 |
(wzór Clebscha-Gordana)
Na przyklad: l1=3 l2=1, to L=4,3,2
s1 = 12 , s2 = 12 , S=1,0
Ustalanie termu dla danej konfiguracji:
Dla zamknietej
powloki zawsze 1 S
,
[Ne]3s1 (l=0, s=1/2, j=1/2)
term 2 S, jeden poziom 2S 12
[Ne]3p1 (l=1 s=1/2, j=3/2,1/2)
term 2 P , dwa poziomy: 2P 32 , 2 P 12
1s22s22p13p1 (l1=1, l2 =1, s1 =1/2, s2 =1/2)
L=2,1,0; S=1,0
Termy: 3D, 1 D, 3 P , 1P , 3S, 1 S
Poziomy:
3
3
3
Dla 3 D J= 3, 2, 1, stad
, poziomy: D3 , D2 , D1
1
Dla 1 D J=2, stad
, poziomy: D2
3
3
3
Dla 3 P J= 2, 1, 0, stad
, poziomy: P2 , P1 , P0
Dla 1 P poziom: 1 P1 , dla 3 S poziom: 3 S1 , dla 1 S poziom: 1 S0
7
Dla elektronów równoważnych (z tej samej podpwoloki, np. 2p 2 - nie
wszystkie termy sa, dozwolone ze wzgledu
na zakaz Pauliego)
,
Termy dla konfiguracji np2 (np. 2p2 ). W tabeli wszystkie możliwe (zgodne z zakazem Pauliego)
sposoby przyporzadkowania
dwóch elektronów 6-ciu spinorbitalom (3 orbitale p i 2 funkcje spinowe).
,
6
=15 sposobów. W nawiasach podano wartości magnetycznej liczby kwantowej i magnetycznej
2
spinowej liczby kwantowej dla każdego elektronu (m1 , ms1 ; m2 , ms2 ). MS - wartość liczby kwantowej
rzutu calkowitego spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni; ML - wartość liczby kwantowej rzutu
calkowitego orbitalnego momentu pedu
na wyróżniony kierunek w przestrzeni.
,
+1
ML
+2
+1
0
-1
-2
(+1 + 21 ; 0 + 12 )
(+1 + 21 ; -1 + 21 )
(-1 + 12 ; 0 + 21 )
MS
0
(+1 + 21 ;+1 - 21 )
(+1 + 21 ; 0 - 21 ) (+1 - 12 ; 0 + 21 )
(+1 + 21 ; -1 - 21 ) (+1 - 12 ; -1 + 21 )
(0 + 21 ;0 - 21 )
1
(-1 + 2 ; 0 - 21 ) (-1 - 21 ; 0 + 12 )
(-1 + 21 ; -1 - 21 )
-1
(+1 - 21 ;0 - 21 )
(+1 - 21 ; -1 - 21 )
(-1 - 12 ;0 - 21 )
Identyfikujemy przyporzadkowania
elektronów odpowiadajace
L=2 (bo jest ML =2), a wiec
,
,
, L = 2 i
1
ML =2, 1, 0, -1, -2; MS =0 (usuwamy 5 możliwości pasujacych
do termu D).
,
+1
ML
+2
+1
0
-1
-2
(+1 + 21 ; 0 + 12 )
(+1 + 12 ; -1 + 21 )
(-1 + 12 ; 0 + 21 )
MS
0
(+1 - 21 ; 0 + 21 )
(+1 - 12 ; -1 + 21 )
(0 + 21 ;0 - 21 )
(-1 - 21 ; 0 + 21 )
-1
(+1 - 12 ;0 - 21 )
(+1 - 21 ; -1 - 21 )
(-1 - 21 ;0 - 21 )
Identyfikujemy i usuwamy 9 możliwych przyporzadkowań
pasujacych
do termu 3 P i pozostaje jedna
,
,
1
możliwość odpowiadajaca
termowi S
,
Reguly Hunda
• Termem podstawowym jest term o najwiekszej
multipletowości
,
• Spośród termów o nawiekszej
multipletowości termem podstawowym
,
jest term o najwiekszej
wartości liczby kwantowej calkowitego or,
bitalnego momentu pedu
L
,
• Dla podpowloki zapelnionej mniej niż w polowie - poziomem podstawowym jest poziom o najmniejszej wartości liczby kwantowej
calkowitego momentu pedu
J; dla podpowloki zapelnionej wiecej
,
,
niż w polowie - poziomem podstawowym jest poziom o najwiekszej
,
wartości liczby kwantowej calkowitego momentu pedu
J
,
8
Atom w zewnetrznym
polu magnetycznym
,
Moment magnetyczny µlz wygenerowany przez orbitalny moment pedu
,
Oś z zgodna z kierunkiem pola magnetycznego B.
µlz =
−e~
m = γem~ = −µB m
2me
(21)
m - magnetyczna liczba kwantowa
−e
- stala
2me
e~
=9,273·
µB = 2m
e
−2
γe =
magnetogiryczna elektronu
10−24 J/T - magneton Bohra
(1T = 1kg · s · A−1)
Energia momentu magnetycznego w polu magnetycznym o kierunku z
E = −µz B
(22)
Em = −µlz B = µB mB
(23)
B - indukcja magnetyczna
Np. l=1, ∆E1 = +µB B, ∆E0 = 0, ∆E−1 = −µB B
Dla kilku elektronów - liczba kwantowa ML
Moment magnetyczny µsz wygenerowany przez spin elektronu
µsz = −geµB ms = −2, 0023µB ms
ms - magnetyczna spinowa liczba kwantowa
ge - wartość g elektronu
9
(24)
W zewnetrznym
polu magnetycznym
,
∆E = −(µlz + µsz )B = (m + gems )µB B
(25)
Energia atomu w polu magnetycznym zależy od liczby kwantowej M J
(określajacej
rzut calkowitego momentu pedu
elektronów na kierunek
,
,
pola magnetycznego z)
µB =9,273· 10−24 J/T = 0,467 cm
−1
T−1 = 5,79 · 10−5 eV/T
1 eV = 8065,47 cm−1
Przyklady: zjawisko Zeemana normalne (Atkins, Chemia fizyczna str.363),
zjawisko Zeemana anomalne dla linii D sodu
Ilustracje: poziomy energetyczne dla helu:
(http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/heliumlev.gif)
diagram Grotriana dla atomu helu
diagram termów dla atomu helu:
(http://raptor.physics.wisc.edu/talk/helium e.gif)
struktura subtelna widma (linie D dla atomu sodu) :
(http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/sodium.html)
10