symetria 6-te
Transkrypt
symetria 6-te
STEREOCHEMIA ORGANICZNA Sławomir Jarosz Nauka o budowie przestrzennej cząsteczek (i reakcjach) (układów wyżej zorganizowanych) Podręczniki podstawowe •Organic stereochemistry, Henri Kagan (1979) •Stereochemistry of organic compounds, Ernest L. Eliel (1994) •Stereochemia w syntezie organicznej, Jacek Gawroński (1988) •Stereochemia: podstawy i zastosowania, Mihály Nógrádi (1988) Reszta jest w artykułach Milowe (historycznie) kroki w stereochemii 1. Pasteur 1860; van’t Hoff 1874; Le Bel 1874 2. Analiza konformacyjna: Hughes i Ingold (1935- 1953), Barton (1950 --) 3. Reguła Cahna, Ingolda, Preloga: 1966 4. Opis stereochemii językiem topologii: Prelog 1969 5. Reaktywność a stereochemia (NOBEL: Fischer 1902; Haworth, Karrer 1937; Robinson 1947; Todd 1957; Pauling 1954; Woodward 1965; Barton, Hassel 1969; Cornforth, Prelog 1975; Fukui, Hoffmann 1981; Sharpless, Noyori, Knowles 2001) Stereochemia statyczna Konfiguracja a chiralność Konformacja związków węgla Stereochemia dynamiczna Metody stereochemii dynamicznej Kinetyka zmian konformacyjnych i konfiguracyjnych Zastosowania stereochemii Reaktywność a symetria molekularna Stereochemiczne modele reakcji Izomery – związki o takim samym wzorze sumarycznym różniące się budową Izomery konstytucyjne (strukturalne) C5 H 8 Izomery steryczne (stereoizomery) C5 H 8 enancjomery Związki te są CHIRALNE CHIRALNOŚĆ Warunkiem koniecznym i wystarczającym aby przedmiot i odbicie lustrzane były wzajemnie nienakładalne (CHIRALNE) są transformacje (lub ich brak) względem elementów symetrii. H2N CO2H O HO2C NH2 NH2 NH2 O L-asparagina smak gorzki płaszczyzna zwierciadlana H2N CO2H O NH2 D-asparagina smak słodki Związek chiralny O H H O H Z H H H HO OH (+)-estron aktywny hormon (-)-estron nieaktywny O H H HO H H O H (+) - disparlur aktywny feromon H O H H O H (-) - disparlur aktywny inhibitor feromonu Stereochemia statyczna Podstawowe pojęcia •Elementy symetrii •Chiralność (centrum stereogeniczne, chiralność osiowa, chiralność planarna) •Topowość (grupy symetrii) •Konfiguracja absolutna i względna •Strony re si cząsteczki Elementy symetrii oś symetrii Cn (tu oś C2 ) A A B C C C D C D A B B D D A B Elementy symetrii płaszczyzna symetrii A σ (oś inwersyjna S1 ) B D A C B D C Elementy symetrii środek symetrii i ( oś inwersyjna S2 ) A B D C C D B A A B D C C D B A różne tożsame Jaki jest warunek konieczny aby przedmiot i odbicie lustrzane były wzajemnie nienakładalne (różne) Tożsame Warunkiem koniecznym aby przedmiot i odbicie lustrzane były wzajemnie nienakładalne (różne) jest BRAK płaszczyzny symetrii (generalnie osi inwersyjnych) Czy przedmioty muszą być asymetryczne ?? enancjomery Związki chiralne MOGĄ mieć oś symetrii właściwą (czyli nie muszą być asymetryczne) Enancjomery są nierozróżnialne jeśli nie ma ‘zewnętrznej’ chiralności Związki chiralne mogą mieć oś właściwą Związki chiralne nie mogą mieć: •Płaszczyzny symetrii •Środka symetrii (oś C2 + σ) Generalnie osi inwersyjnej (Cn + σ) CHIRALNOŚĆ Przedmiot i odbicie zwierciadlane są nienakładalne KONFIGURACJA Przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w cząsteczce KONFORMACJA Przestrzenne ułożenie atomów (grup) w cząsteczce (poszczególne konformery łatwo przechodzą jeden w drugi) CHIRALNOŚĆ MOLEKULARNA a centrum Stereogeniczne punkt b a c C H C d d H H C chiralność aksjalna Me Me OC OC Cr OC b H C COOH chiralność planarna (pł. chiralności) c Me Me COOH CO Cr CO CO Typowym przykładem chiralności aksjalnej jest o,o-podstawiony biphenyl Najbardziej znany jest binaphtol i jego pochodne OH OH CENTRUM STEREOGENICZNE a a b C c b d a c Si Sn b d c d połączenie z czterema różnymi grupami O a b N c Szybka inwersja b c P d Reguły starszeństwa podstawników Konwencja Cahna, Ingolda, Preloga założenie a > b > c > d 1. Pierwszeństwo mają atomy o większej liczbie atomowej Br > P > O > N > C > H Jeśli liczby atomowe są takie same to o pierwszeństwie decyduje liczba masowa 3H > 2H > 1H i 13C > 12C etc. 2. Jako pierwsze należy porządkować atomy połączone z atomem centralnym. Jeżeli nadal pierwszeństwo niektórych ligandów pozostaje nieokreślone procedurę należy rozszerzyć na następne atomy itd. Reguły starszeństwa podstawników Konwencja Cahna, Ingolda, Preloga założenie a > b > c > d b c C c b d a Konfiguracja R a a c C b d a b c Konfiguracja S Strony cząsteczki O a CH3 b c Re O a CH3 b Si c atak od strony si (od góry) O H(-) H OH enancjomer R O Ph Ph-MgBr OH enancjomer S KONFIGURACJA Przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w cząsteczce HO H KONFORMACJA Przestrzenne ułożenie atomów (grup) w cząsteczce (poszczególne konformery łatwo przechodzą jeden w drugi) HO HO H H H H H H Wpływ warunków na rodzaj izomerii Zahamowana rotacja Zahamowana rotacja Konformery ćwiczenie elementy symetrii oś właściwa C2 oś właściwa C2 płaszczyzna σ płaszczyzna σ Środek i Stereochemia statyczna Konfiguracja a chiralność 1. Geometria molekularna 2. Symetria molekularna 3. Symetria prostych związków węgla 4. Klasyfikacja związków według symetrii. Notacja grup punktowych Schoenfliesa Symetria molekularna Czy w b) - f) nie ma innych elementów symetrii?? a) Płaszczyzna symetrii; b) oś C2; c) oś C3; d) oś C6; symetria stożkowa (C∞); f) symetria cylindryczna (C∞) Jeśli jest jedna płaszczyzna i oś to oś Cn generuje n płaszczyzn symetrii S1 = σ S4 Związki achiralne S2 = ι Cząsteczki chiralne o symetrii Cn: a) model o symetrii C2 (również widok wzdłuż osi C2); b) odwracalne prawidłowe helisy o symetrii C2, heptahelicen (5); c) modele o symetrii C3, CHIRALNE przedmioty (cząsteczki) o symetrii dwuściennej Dn a) D2 oraz b) D3 A A A C A C A A A B D C A C C A C B A C=B B A A C A 4 C3 + 3 C2 + 6 σ = 13 A grupa punktowa Td CA4 4 C3 + 3 C2 + 6 σ = 13 A Td A A B A C C A 1 C3 + 0 C2 + 3 σ 4 C3v 0 C3 + 1 C2 + 2 σ = 3 C2v C C C A B A C D B A B 0 C3 + 0 C2 + 0 σ 0 C1 0 C3 + 0 C2 + 1 σ B 1 Cs Klasyfikacja grup według symetrii Notacja grup punktowych Schoenfliesa 1. Przedmioty (cząsteczki) można klasyfikować według rodzaju i liczby ich elementów symetrii 2. Klasyfikacja cząstek znacznie się upraszcza przez wprowadzenie tzw. osi przemiennej (Sn ). Taka oś oznacza obrót o 360/n + odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do tej osi. Wymaga to by rząd osi inwersyjnej (przemiennej) był parzysty. 3. Z punktu widzenia symetrii cząsteczki (przedmioty) są chiralne (brak osi inwersyjnych) lub achiralne (obecność osi inwersyjnych). Klasyfikacja grup według symetrii Notacja grup punktowych Schoenfliesa Grupy chiralne grupy achiralne Cn (tylko jedna oś Cn) Dn (Cn + n ┴ C2) T (4C3 + 3C2, brak σ) Cs (tylko jedna σ) Sn (brak σ n parzyste) Cnv (Cn + n σv brak σh) Cnh (Cn + σh brak σv) Dnd (Cn + n ┴ C2 + n σv brak σh) Dnh (Cn + n ┴ C2 + n σv + σh) Td (4C3 + 3C2, 6 σ) v – vertical (pionowy); h – horizontal (poziomy) Klasyfikacja grup według symetrii Notacja grup punktowych Schoenfliesa 1. Grupa punktowa C1: cząsteczki z tej grupy nie posiadają elementu symetrii z wyjątkiem trywialnej osi C1 2. Grupa punktowa C2: cząsteczki z tej grupy posiadają jeden element symetrii oś C2 3. Grupa punktowa C3: cząsteczki z tej grupy posiadają jeden element symetrii oś C3 OGÓLNIE to grupy punktowe Cn CHIRALNE Klasyfikacja grup według symetrii Notacja grup punktowych Schoenfliesa Typową właściwością achiralnych grup punktowych jest obecność co najmniej jednej osi inwersyjnej (Sn ) 1. Grupa punktowa S1 (lub Cs ): cząsteczki posiadają oś S1 czyli płaszczyznę symetrii σ. 2. Grupa punktowa S2: cząsteczki z tej grupy posiadają jeden element symetrii oś S2 (środek symetrii i) 3. Grupy punktowe Sn (n > 2) gdzie jest tylko jeden element symetrii Sn są rzadkie Achiralne grupy punktowe zawierające pojedynczy element symetrii a) Cs; b) Sn Achiralne grupy punktowe zawierające kilka elementów symetrii a) Cnv oraz b) Cnh Przykłady achiralnych grup punktowych zawierających kilka elementów symetrii Dnd oraz Dnh Klasyfikacja cząstek na podstawie symetrii jest prosta Należy ustalić czy dwa modele dają się na siebie nałożyć Oba przedmioty są identyczne gdy jest oś Cn (n >1), która przekształca przedmiot A w B 1. cząsteczki są identyczne 2. cząsteczki nie są identyczne enancjomerach lub diastereoizomerach możemy mówić o C2 różne identyczne enacjomery identyczne diastereo izomery