sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
JOLANTA SOBIK-SZOŁTYSEK
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska
ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa
SORPCJA KATIONÓW CYNKU NA MATERIAŁACH
MINERALNO-WĘGLOWYCH
Przeprowadzono badania nad możliwością zmodyfikowania własności sorpcyjnych odpadowego dolomitu poflotacyjnego poprzez sporządzanie mieszanin z odpadowym mułem węglowym w różnych proporcjach. Stwierdzono, że dodatek mułu
węglowego polepsza własności sorpcyjne dolomitu, proponowanego jako aktywne
chemicznie podłoże do składowania odpadów uwalniających jony metali ciężkich.
Dobór proporcji w proponowanych mieszaninach zależy od stężenia jonów cynku
w ośrodku, w którym zachodzi sorpcja. Wskazano nowe możliwości wykorzystania
tych naturalnych sorbentów będących uciążliwymi odpadami przemysłowymi.
SŁOWA KLUCZOWE: sorpcja jonów metali ciężkich, odpadowy dolomit
poflotacyjny, odpadowy muł węglowy, modyfikowanie
własności sorpcyjnych
WSTĘP
Nagromadzone w środowisku metale ciężkie stanowią stale rosnące zagrożenie.
Ich wędrówkę z wody i gleby, poprzez organizmy roślinne, do organizmu człowieka mogą ograniczać lub wręcz uniemożliwiać naturalne bariery biologiczne. Skuteczność działania tych barier można zwiększyć, stosując substancje posiadające
własności sorpcyjne wobec metali ciężkich. Szczególnie korzystne wydaje się być
zastosowanie do tego celu naturalnych sorbentów mineralnych.
Do badań wytypowano dwa z nich, których dobre własności sorpcyjne są znane
od dawna [1, 2]. Są to dolomitowe odpady poflotacyjne z przerobu rud Zn-Pb oraz
odpadowe muły węglowe pochodzące z procesów przeróbki węgla kamiennego.
Prowadzone przez autorów [2-4] badania dotyczące odpadowych dolomitów
poflotacyjnych potwierdziły ich dobre własności sorpcyjne wobec jonów metali
ciężkich. Skuteczność blokowania migracji jonów metali ciężkich przez ten materiał była podstawą opracowania metody składowania odpadów uwalniających takie
jony do środowiska [3, 5, 6]. W metodzie tej założono, że bariera wykonana z odpadów dolomitowych o grubości min. 5 m skutecznie zablokuje migrację jonów
metali ciężkich z wodami infiltrującymi do podłoża.
Drugim z zaproponowanych sorbentów naturalnych są odpadowe muły węglowe. Odpady mułowe powstają w procesach rozdrabiania, klasyfikacji, transportu
i przeróbki węgla. Wydziela się je z obiegów wodno-mułowych zakładów przerób-
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych
413
czych. Własności sorpcyjne tego materiału potwierdziły liczne badania [1, 7]. Są
one determinowane przez obecność w nim minerałów ilastych i węgla. Na obu tych
składnikach zachodzić może sorpcja, zarówno jonów organicznych, jak i niejonowych substancji organicznych. Mechanizm pochłaniania jonów metali ciężkich
przez minerały ilaste i węgiel jest ściśle związany z występowaniem w strukturze
ich powierzchni grup funkcyjnych, stanowiących centra wiązania jonów. Dla zdolności sorpcyjnych mułów węglowych znacząca również może być obecność
uwodnionych form tlenkowych żelaza, których wpływ okazuje się istotny szczególnie w przypadku występowania w formie powłok wodorotlenkowych na powierzchni minerału ilastego [8, 9].
Dodatkową zaletą zastosowania jako naturalnych sorbentów scharakteryzowanych materiałów jest to, że należą one do grupy mineralnych surowców odpadowych, które z uwagi na nagromadzoną ilość oraz brak koncepcji kompleksowego
wykorzystania są deponowane na składowiskach, stanowiąc dużą uciążliwość dla
środowiska.
W badaniach podjęto próbę zmodyfikowania własności sorpcyjnych odpadowego dolomitu poprzez sporządzenie mieszanin z odpadowym mułem węglowym
w celu stwierdzenia możliwości polepszenia skuteczności bariery aktywnej chemicznie, wykonanej z dolomitu, a proponowanej jako podłoże do bezpiecznego
składowania odpadów uwalniających do środowiska jony metali ciężkich.
1. METODYKA BADAŃ
W badaniach wykorzystano dwa mineralne materiały odpadowe, tj.:
 odpadowy dolomit poflotacyjny z przerobu rud Zn-Pb, pobrany z nieczynnego
osadnika zlikwidowanej kopalni „Orzeł Biały” w Bytomiu;
 odpadowy muł węglowy z KWK „Janina”, pobrany bezpośrednio z pras filtracyjnych.
Średni skład chemiczny odpadów flotacyjnych przedstawia tabela 1.
TABELA 1. Średni skład chemiczny odpadów poflotacyjnych pobranych z osadnika M/G/66
Składnik
Zawartość, % wag.
Zn
Pb
Fe
SiO2
Al2O3
SO42CaO
MgO
CO2
2,56
0,73
7,33
2,90
0,62
2,39
27,71
15,39
38,78
414
J. Sobik-Szołtysek
Pod względem mineralogicznym odpady poflotacyjne zawierają głównie dolomit (ok. 70%) oraz kalcyt i kaolinit. Stwierdza się również obecność bassanitu, sfelerytu, smithsonitu, markasytu, hematytu i getytu. Skład chemiczny odpadowego
mułu węglowego przedstawia tabela 2.
TABELA 2. Skład chemiczny odpadowego mułu węglowego z KWK „Janina” wg [10]
Składnik
Zawartość, % wag.
SiO2
33,07
Al2O3
15,93
Fe2O3
4,18
CaO
0,56
MgO
0,84
Na2O
0,32
K2O
1,82
SO3
0,49
TiO2
0,64
P2O5
0,04
ZnO
0,08
Straty prażenia
40,85
W składzie mineralnym odpadowych mułów węglowych dominującymi składnikami są minerały ilaste: kaolinit, którego zawartość wynosi 3040%, oraz illit
510%. Zawartość węgla kształtuje się na poziomie 30%. Stwierdza się także
obecność kwarcu, getytu oraz śladowych ilości węglanów - kalcytu i dolomitu.
Pobrane do badań próbki materiałów doprowadzono do stanu powietrzno-suchego i uśredniono. Na bazie tak przygotowanych materiałów sporządzono
5 rodzajów sorbentów:
 sorbent A - 100% wag. dolomitu odpadowego;
 sorbent B - 100% wag. odpadowego mułu węglowego;
 sorbent C - 75% wag. dolomitu + 25% wag. mułu;
 sorbent D - 50% wag. dolomitu + 50% wag. mułu;
 sorbent E - 25% wag. dolomitu + 75% wag. mułu.
Badania własności sorpcyjnych przeprowadzono w warunkach sorpcji statycznej, używając roztworów wzorcowych cynku uzyskanych poprzez roztworzenie
metalicznego cynku stężonym kwasem azotowym. Sporządzono 4 roztwory wzorcowe o następujących zawartościach cynku: 52, 99, 140 i 180 mg/dm3. Z uwagi
na niskie pH roztworów wzorcowych, wynikające z zastosowania kwasu azotowego w procesie ich przygotowania, alkalizowano je poprzez dodanie niewielkich ilości NaOH do uzyskania pH = 6,5 dla wszystkich roztworów.
Badania statyczne sorpcji przeprowadzono, dodając każdorazowo do 10 g sorbentu 100 ml roztworu wzorcowego, zawierającego jony cynku. Proces prowadzo-
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych
415
no w kolbach stożkowych, wytrząsając uzyskane mieszaniny przez 2 godziny,
a następnie odstawiając na kolejne 22 godziny. Po tym czasie roztwory przesączono
na sączku twardym, a w otrzymanych eluatach zmierzono stężenie cynku przy użyciu atomowego spektrometru emisyjnego z plazmą wzbudzoną indukcyjnie - ICP.
Z wyników pomiarów obliczono ilość zasorbowanego cynku za pomocą wzoru
A
c0  c k
V
m
(1)
gdzie:
A - wielkość sorpcji, mg/g,
c0 - stężenie początkowe jonów cynku, mg/dm3,
ck - stężenie końcowe jonów cynku, mg/dm3,
V - objętość roztworu, dm3,
m - masa sorbentu, g.
2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Na wielkość sorpcji ma wpływ uziarnienie materiału, co związane jest z powierzchnią aktywną, na której zachodzą procesy sorpcji. W związku z powyższym
wykonano analizy ziarnowe materiałów użytych do badań, tj. dolomitowego odpadu poflotacyjnego i odpadowych mułów węglowych.
Analizę składu ziarnowego wykonano za pomocą analizatora laserowego
LAU-10. Rozkład klas ziarnowych dla obu sorbentów przedstawiają rysunki 1 i 2.
Rys. 1. Rozkład klas ziarnowych dla odpadowego dolomitu poflotacyjnego
416
J. Sobik-Szołtysek
Rys. 2. Rozkład klas ziarnowych dla odpadowego mułu węglowego
Rozkład klas ziarnowych w obu przebadanych próbkach potwierdził wcześniejsze obserwacje makroskopowe, dokonane w czasie ich poboru. W dolomicie odpadowym ziarna < 55 μm stanowią ponad 52%, natomiast w odpadowym mule węglowym udział tej klasy ziarnowej wynosi ponad 71%. Zastosowany w badaniu
uziarnienia analizator laserowy oblicza za pomocą programu powierzchnię geometryczną ziaren analizowanego materiału. Ta obliczona powierzchnia dla ziaren dolomitu wyniosła 110,62 m2/kg, a ziaren mułu węglowego 703,51 m2/kg. Wyższa
wartość powierzchni geometrycznej ziaren mułu wskazywała na jego lepsze własności sorpcyjne w stosunku do odpadowego dolomitu.
W tabeli 3 przedstawiono obliczoną pojemność sorpcyjną dla przebadanych
mieszanin sorbentów w zależności od stężenia początkowego jonów cynku w roztworach wzorcowych.
Na rysunku 3 podano zależność pojemności sorpcyjnej badanych mieszanek od
stężenia początkowego jonu cynku.
Obliczono również procent zaadsorbowania jonów cynku, korzystając ze wzoru
c 
x  100   k  100%
 c0 
gdzie:
x - procent zaadsorbowania jonów cynku, %,
c0 - stężenie początkowe jonów cynku, mg/dm3,
ck - stężenie końcowe jonów cynku, mg/dm3.
(2)
417
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych
TABELA 3. Pojemność sorpcyjna badanych sorbentów
Sorbent
A
B
C
D
Pojemność sorpcyjna A [mg/g]
E
Stężenie początkowe c0
mg/dm3
52
99
140
180
52
99
140
180
52
99
140
180
52
99
140
180
52
99
140
180
Stężenie końcowe ck
mg/dm3
8,5
23,0
45,0
52,0
0,82
0,63
8,4
17,0
10,0
17,0
42,0
58,0
8,7
17,0
33,0
38,0
3,0
7,9
19,0
38,0
Pojemność sorpcyjna A
mg/g
0,44
0,76
0,95
1,28
0,51
0,98
1,32
1,63
0,42
0,82
0,98
1,22
0,43
0,82
1,07
1,42
0,49
0,91
1,21
1,42
1,8
1,6
1,4
sorbent A
1,2
sorbent B
1
sorbent C
0,8
sorbent D
0,6
sorbent E
0,4
0,2
0
52
99
140
180
Stężenie początkow e cynku c0 [m g/dm 3]
Rys. 3. Pojemność sorpcyjna badanych sorbentów w funkcji stężenia początkowego jonu
cynku c0
Wyniki obliczeń wg wzoru (2) przedstawiono na rysunku 4.
Wśród przebadanych sorbentów, dla każdego z zastosowanych stężeń początkowych, największą pojemnością sorpcyjną w stosunku do jonów cynku charakteryzują się odpadowe muły węglowe. Jej wartość waha się od 0,51 do 1,63 mg/g.
Pojemność sorpcyjna rośnie wraz ze wzrostem stężenia początkowego i zależność
ta dotyczy wszystkich sorbentów.
418
J. Sobik-Szołtysek
120
% wysorbowania
100
sorbent A
80
sorbent B
sorbent C
60
sorbent D
40
sorbent E
20
0
52
99
140
180
Stężenie początkowe cynku c0 [mg/dm3]
Rys. 4. Procent zaadsorbowania jonów cynku w funkcji ich stężenia początkowego c0
Odpadowy dolomit poflotacyjny posiada pojemność sorpcyjną w przedziale od
0,44 do 1,28 mg/g. Jest ona o ok. 1428% niższa od pojemności sorpcyjnej mułów,
przy czym różnica ta jest najmniejsza przy niskich stężeniach początkowych jonów
cynku. Pojemność sorpcyjna wszystkich sorbentów określona dla stężenia początkowego 52 mg/dm3 nie wykazuje istotnych różnic. Pojawiają się one przy wyższych stężeniach i są największe dla stężenia początkowego 140 mg/dm3. Dodatek
mułu węglowego do dolomitu powoduje zwiększenie pojemności sorpcyjnej takiej
mieszaniny, zwłaszcza przy domieszce 50% mułu (sorbent D) i 75% mułu (sorbent
E). Zależność pojemności sorpcyjnej od wielkości domieszki mułu jest najbardziej
widoczna dla stężenia początkowego jonów cynku 140 mg/dm3. W trakcie badań
nie zaobserwowano przekroczenia pojemności sorpcyjnej stosowanych sorbentów.
Obliczony procent zaadsorbowania potwierdza najwyższą skuteczność odpadowego mułu węglowego jako sorbentu. Wraz ze wzrostem stężenia początkowego
jonów cynku spada procent jego zaadsorbowania dla każdego zastosowanego sorbentu. Zastosowanie domieszki mułu węglowego do dolomitu zwiększa procent wysorbowania w stosunku do samego dolomitu (sorbent A). Zależność ta jest najwyraźniejsza przy stężeniu początkowym 140 mg/dm3. Dla stężeń 52 i 180 mg/dm3
wyraźną poprawę własności sorpcyjnych dolomitu uzyskano dopiero przy domieszkach mułu w ilości 50 i 75%. Przy stężeniach początkowych 52 i 180 mg/dm3 domieszka 25% mułu powoduje zmniejszenie procentowego zaadsorbowania w stosunku do dolomitu.
PODSUMOWANIE
Uzyskane wyniki badań pozwalają stwierdzić, że możliwa jest modyfikacja
własności sorpcyjnych odpadowego dolomitu poflotacyjnego, proponowanego
Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych
419
jako aktywne chemicznie podłoże dla składowania odpadów uwalniających jony
metali ciężkich. Dodatek odpadowego mułu węglowego polepsza własności sorpcyjne dolomitu przy odpowiednio dobranej proporcji mieszaniny. Zatem istnieje
konieczność każdorazowej optymalizacji składu takiej mieszanki w zależności od
prognozowanego poziomu stężeń jonów metali ciężkich.
Dobre własności sorpcyjne proponowanych sorbentów wynikają między innymi
z ich silnie rozwiniętej powierzchni. Potwierdziły to przeprowadzone analizy składu ziarnowego.
Znaczący wpływ na przebieg procesu sorpcji ma również panujące w środowisku pH. Przy zbyt niskim pH zachodzi bowiem proces roztwarzania dolomitu,
podczas którego może dojść do uwalniania jonów cynku w nim zawartych. Zbyt
wysokie pH mogłoby natomiast spowodować wytrącanie się jonów cynku z roztworu wzorcowego. W celu uniknięcia tych zjawisk, mogących zaburzyć przebieg
sorpcji, w przeprowadzonych badaniach doprowadzono pH roztworów wzorcowych do wartości 6,5.
Warunki panujące w środowisku naturalnym (w tym również pH) są bardzo
zróżnicowane. Celowe zatem wydaje się kontynuowanie badań nad wpływem odczynu panującego w środowisku na procesy sorpcji zachodzące w proponowanych
mieszankach sorbentów, tak aby maksymalnie wykorzystać ich własności sorpcyjne do eliminacji jonów metali ciężkich.
Przeprowadzone badania wskazały nowe możliwości wykorzystania tych naturalnych sorbentów, będących odpadem przemysłowym, które z uwagi na brak
technicznie i ekonomicznie uzasadnionych koncepcji ich zagospodarowania są
obecnie deponowane na składowiskach, stanowiąc dużą uciążliwość dla środowiska.
LITERATURA
[1] Bajerski A., Sorpcja metali ciężkich na odpadowym mule węglowym z KWK Jan Kanty,
Przegląd Górniczy 1995, 5, 25-27.
[2] Girczys J., Sobik-Szołtysek J., Uwalnianie i eliminacja metali ciężkich w osadnikach odpadów
flotacji blendy, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 1999, 33, 33-44.
[3] Sobik-Szołtysek J., Metoda składowania odpadów na aktywnym podłożu szlamów flotacji blendy cynkowej, praca doktorska, Główny Instytut Górnictwa, Katowice 2001.
[4] Girczys J., Sobik-Szołtysek J., Wody powierzchniowe w obszarze odpadów flotacyjnych rejonu
bytomskiego, Rudy i Metale Nieżelazne 1998, 43, 8, 371-375.
[5] Girczys J. i in., Sposób budowy składowisk dla odpadów niebezpiecznych zawierających metale
ciężkie, Patent nr P 32427, 2003.
[6] Girczys J. i in., Sposób składowania odpadów niebezpiecznych zawierających metale ciężkie,
Zgłoszenie patentowe P 324228, 1998.
[7] Girczys J., Odpadowe muły węglowe, Prace Naukowe GIG nr 815, Katowice 1996.
[8] Helios-Rybicka E., Rola minerałów ilastych w wiązaniu metali ciężkich przez osady rzeczne
górnej Wisły, Zeszyty Naukowe AGH, Geologia nr 32, Kraków 1986.
[9] Helios-Rybicka E., Kozioł J., Rola minerałów i skał ilastych w wiązaniu metali ciężkich w środowisku wodnym, Zeszyty Naukowe AGH, Sozologia i sozotechnika nr 31, Kraków 1991.
420
J. Sobik-Szołtysek
[10] Doniecki T., Zabepieczenie środowiska wodno-gruntowego przy zastosowaniu odpadowego
mułu węglowego. Materiały VIII Konferencji Naukowo-Technicznej, Woda, ścieki, odpady
w środowisku, Zielona Góra 2005 (wersja elektroniczna).
SORPTION OF ZINC CATIONS ON MINERAL AND COAL MATERIALS
The research has been carried out to determine possibilities of modifying sorptive
properties of waste flotation dolomite thanks to mixtures prepared with the contents
of waste coal mud in different proportions. It has been found, that additional coal
mud improves sorptive properties of dolomite being offered as chemically active base
for storage of wastes, discharging heavy metal ions. Ratio selection in the offered mixtures depends on zinc ions concentration in the medium of sorption process.
It has been indicated the new options of utilization these natural sorbing agents being
the industrial waste products.
KEYWORDS: heavy metal ions sorption, waste flotation dolomite, waste coal mud,
modifying sorptive properties