artykuł (PL)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 49-55
www.ptcer.pl/mccm
Badania procesów hydratacji zaczynów
z cementu wysokoglinowego bez oraz z dodatkiem
koloidalnego dwutlenku krzemu
DOMINIKA MADEJ*, JACEK SZCZERBA
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisáawa Staszica, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki
i Materiaáów Ogniotrwaáych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badaĔ przebiegu procesów hydratacji zaczynów z cementu wapniowo-glinowego w obecnoĞci
dwutlenku krzemu wprowadzanego w postaci zawiesiny koloidalnej. Przygotowane próbki bez dodatku oraz z dodatkiem róĪnej iloĞci
koloidalnej zawiesiny SiO2 sezonowano w temperaturze 50௘°C przez 3 i 42 dni. W pracy przedstawiono wyniki badaĔ skáadu fazowego
i mikrostruktury zaczynów, a takĪe zanalizowano mechanizm rozkáadu termicznego związków typu faz C-A-H i C-A-S-H (C Ł CaO,
A Ł Al2O3, S Ł SiO2, H Ł H2O). Do realizacji celu pracy posáuĪono siĊ nastĊpującymi metodami instrumentalnymi: XRD, SEM/EDS oraz
DTA-TG-EGA.
Sáowa kluczowe: cement glinowo-wapniowy, hydratacja, monolityczne materiaáy ogniotrwaáe, XRD, DTA-TG-EGA
INVESTIGATION OF THE HYDRATION PROCESS OF CALCIUM ALUMINATE CEMENT
WITHOUT AND WITH THE ADDITION OF COLLOIDAL SILICA
This paper presents the study of a hydration process of calcium aluminate cement paste containing colloidal silica. The cement pastes
prepared without and with addition of colloidal silica were cured at 50௘°C for 3 days and 42 days. Results of studies of the phase composition and the microstructure of cement pastes are shown, and the thermal decomposition mechanism of C-A-H and C-A-S-H (C Ł CaO,
A Ł Al2O3, S Ł SiO2, H Ł H2O) phases is studied. For this purpose, XRD, SEM/EDS and DTA-TG-EGA techniques were used.
Keywords: Calcium aluminate cement (CAC), Hydration, Monolithic refractories, XRD, DTA-TG-EGA
1. Wprowadzenie
Norma PN-EN 1402-1 de¿niuje nieformowane materiaáy
ogniotrwaáe jako mieszaniny, które skáadają siĊ z jednego
lub wiĊcej rodzajów kruszyw oraz spoiw. Przygotowane
mogą byü jako gotowe prefabrykaty do zastosowania bezpoĞrednio w postaci, w której są dostarczone albo wykonywane u klienta po dodaniu jednej lub wiĊcej odpowiednich
cieczy [1].
Nieformowane materiaáy ogniotrwaáe, w tym betony
ogniotrwaáe odgrywają coraz wiĊkszą rolĊ przy wykonywaniu monolitycznych elementów obmurzy w piecach przemysáowych i innych urządzeniach pracujących w wysokich
temperaturach.
Podstawowym i szeroko stosowanym spoiwem hydraulicznym dla betonów korundowych jest cement glinowo-wapniowy [2-4]. Nową generacjĊ stanowią betony ogniotrwaáe
niskocementowe i ultraniskocementowe, w których czĊĞü
cementu jest zastĊpowana reaktywnymi mikroproszkami,
do których naleĪą m.in. tlenek glinu lub mikrokrzemionka
[5-8]. Ta ostatnia dodawana jest to betonów ogniotrwaáych
w postaci suchego pyáu krzemionkowego, amor¿cznego
(bezpostaciowego) dwutlenku krzemu, gáównie w celu poprawy wáaĞciwoĞci reologicznych na etapie przygotowania
ĞwieĪych mas betonowych, a takĪe dla polepszenia wáaĞciwoĞci uĪytkowych materiaáów po wypaleniu.
Gáównym celem niniejszej pracy byáo okreĞlenie roli koloidalnej krzemionki w procesie hydratacji cementu glinowo-wapniowego przy staáym stosunku woda/cement w temperaturze 50௘°C. Chodziáo przede wszystkim o ustalenie zmian
skáadu fazowego i mikrostruktury zaczynów cementowych
wraz z upáywem czasu, które byáy nastĊpstwem postĊpującej
hydratacji ziaren cementu glinowo-wapniowego i zbadanie
mechanizmu rozkáadu termicznego powstaáych produktów
hydratacji.
2. CzĊĞü eksperymentalna
2.1 Materiaáy
Do badaĔ wykorzystano dostĊpne komercyjnie surowce: cement Górkal 70, którego podstawowe wáaĞciwoĞci
zamieszczono w Tabeli 1 oraz 40-procentowy roztwór koloidalnej krzemionki LUDOX AS40, bĊdący zawiesiną amor¿cznego SiO2 w wodzie.
49
D. MADEJ, J. SZCZERBA
Tabela 1. Typowy skáad chemiczny i mineralogiczny spoiwa hydraulicznego Górkal 70 [9].
Table 1. The chemical and mineralogical composition of Górkal 70
hydraulic binder [9].
Skáad chemiczny
Tlenek
ZawartoĞü [%]
Al2O3
69-71
CaO
28-30
SiO2
< 0,5
Fe2O3
< 0,3
Skáad fazowy
Fazy podstawowe: CA*, CA2
Fazy towarzyszące: C12A7, A
*C Ł CaO, A Ł Al2O3
2.2 Przygotowanie próbek
CzĊĞü eksperymentalna obejmowaáa w pierwszym etapie
przygotowanie zaczynów z cementu glinowo-wapniowego
bez oraz z róĪną zawartoĞcią roztworu krzemionki koloidalnej, nastĊpnie w drugim etapie przeprowadzono badania
stwardniaáych zaczynów po róĪnym czasie sezonowania
w podwyĪszonej temperaturze. Zaczyn odniesienia przygotowano z 30 g cementu glinowego i 24 g wody, ustalając tym samym stosunek wodno-cementowy w/c równy
0,8. Trzy kolejne zaczyny sporządzono z dodatkiem wody
oraz LUDOX AS40 w iloĞci 10%, 30% i 60 % masowych
w stosunku do masy cementu. Wprowadzono tym samym
do zaczynów SiO2 w iloĞci odpowiednio 4%, 12% i 24%
masowych w przeliczeniu na masĊ suchego materiaáu. IloĞü
wprowadzanej dodatkowo wody do zaczynów korygowano
tak, by zachowaü ustalony stosunek w/c równy 0,8. Po przeprowadzeniu operacji homogenizacji, zaczyny umieszczono
w zamkniĊtych woreczkach polietylenowych i sezonowano
przez 42 dni w podwyĪszonej temperaturze, wynoszącej
50௘°C. CharakterystykĊ próbek wraz z ich oznaczeniami zamieszczono w Tabeli 2.
2.3 Metody badaĔ
W celu ustalenia zmian skáadu fazowego i mikrostruktury
zaczynów cementowych w czasie, a takĪe przeprowadzenia
szczegóáowej analizy rozkáadu termicznego powstaáych faz
uwodnionych pobrano próbki do badaĔ kolejno w 3. i 42.
dniu od rozpoczĊcia hydratacji.
Skáad fazowy stwardniaáych zaczynów badano z wykorzystaniem dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD; dyfraktometr
X’Pert, PANalytical) na próbkach proszkowych, z których
uprzednio odprowadzono wodĊ ¿zycznie związaną. Metodami analizy termicznej sprzĊĪonymi z metodami analizy skáadu produktów gazowych (DTA-TG-EGA) zbadano wáaĞciwoĞci termiczne hydratów (analizator termiczny STA 449 F5
Jupiter sprzĊĪony z QMS 403 D Aëolos ¿rmy NETZSCH).
Do okreĞlenia morfologii zhydratyzowanych zaczynów
z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem SiO2
wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy (Nova
NanoSEM 200 ¿rmy FEI). Przeprowadzono obserwacje
mikroskopowe powierzchni kawaáków próbek (przeáamy)
równomiernie napylonych wĊglem.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Skáad fazowy
Wyniki badaĔ skáadu fazowego stwardniaáych zaczynów
z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem
koloidalnego dwutlenku krzemu, sezonowanych w temperaturze 50௘°C, prowadzonych z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przedstawiono w Tabeli 3. Na
Rys. 1 zamieszczono takĪe przykáadowe dyfraktogramy
rentgenowskie zaczynu odniesienia oraz zaczynu zawierającego 24% mas. amor¿cznego dwutlenku krzemu po
3-dniowym okresie sezonowania. Jak moĪna zauwaĪyü
Tabela 2. Oznaczenia i charakterystyka przygotowanych próbek.
Table 2. Names and characteristics of samples.
Symbol próbki
Charakterystyka
3/42_0_T50_08
Zaczyn cementowy przygotowany z zachowaniem stosunku
w/c = 0,8, sezonowany przez 3 dni lub 42 dni w temperaturze
50௘°C.
3/42_I_T50_08
j.w. i dodatek 4% mas. SiO2
3/42_II_T50_08
j.w. i dodatek 12% mas. SiO2
3/42_III_T50_08
j.w. i dodatek 24% mas. SiO2
Tabela 3. Skáad fazowy zaczynów.
Table 3. Phase composition of hydrated cement pastes.
Próbka
3 dni hydratacji
42 dni hydratacji
0_T50_08
C3AH6*,
gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3,
3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O
C3AH6,
gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3,
3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O
I_T50_08
C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3
C3AH6,
gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3 Ca2Al2SiO7·8H2O
II_T50_08
C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3
C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3,
Ca2Al2SiO7·8H2O
III_T50_08
C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, norstrandyt Al(OH)3, CaAl2O4,
CaAl4O7
C3AH6, gibbsyt Al(OH)3, CaAl2O4, norstrandyt Al(OH)3,
Ca2Al2SiO7·8H2O
*C3AH6 = Ca3[Al(OH)4]2(OH)4
50
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)
BADANIA PROCESÓW HYDRATACJI ZACZYNÓW …
dyfrakcyjnych na dyfraktogramie. Do 3 dni od rozpoczĊcia
hydratacji zaczynu zidenty¿kowano wyjĞciowe niezhydratyzowane skáadniki cementu glinowo-wapniowego, tj. CaAl2O4
i CaAl4O7 – na podstawie charakterystycznych dla nich linii
dyfrakcyjnych odpowiednio przy d = 2,97000 Å (karta nr
ICDD – 00-034-0440 [10]) i d = 3,51500 Å (karta nr ICDD
– 00-046-1475 [10]) oraz produkty hydratacji w postaci faz
C3AH6 i Al(OH)3. NaleĪy zauwaĪyü, Īe wydáuĪenie czasu
dojrzewania zaczynów do 42 dni spowodowaáo wyksztaácenie siĊ krystalicznego, uwodnionego gehlenitu, zwanego
stratlingitem, o wzorze Ca2Al2SiO7·8H2O (C2ASH8), którego
prekursorami mogáy byü powstaáe w początkowym etapie
hydratacji zaczynów amor¿czne fazy uwodnione glinowo-wapniowo-krzemianowe. Z badaĔ XRD wynika, Īe mogáy
one skutecznie hamowaü hydratacjĊ związków aktywnych
w kontakcie z wodą, czym táumaczyü moĪna obecnoĞü
niezhydratyzowanych faz CaAl2O4 i CaAl4O7 w próbce
z wprowadzonym dodatkiem koloidalnej zawiesiny dwutlenku krzemu w iloĞci 60% mas. (24% mas. SiO2, próbka
III_T50_08).
3.2. Rozkáad termiczny hydratów
Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie zaczynu z cementu glinowo-wapniowego po 3 dniach hydratacji w temperaturze 50ࣰ°C bez
(próbka 3_0_T50_08) oraz z 60% dodatkiem koloidalnej krzemionki
LUDOX AS40 (próbka 3_III_T50_08).
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of calcium aluminate cement paste
after 3 days of hydration at 50ࣰ°C without (sample 3_0_T50_08) and
with addition of 60 wt% of colloidal silica LUDOX AS40 (sample
3_III_T50_08).
dyfraktogram zaczynu odniesienia (3_0_T50_08) charakteryzuje siĊ wystĊpowaniem linii dyfrakcyjnych dobrze wyksztaáconych, symetrycznych, o duĪych intensywnoĞciach.
Zidenty¿kowano nastĊpujące fazy krystaliczne: hydrogranat
Ca3[Al(OH)4]2(OH)4 – na podstawie najintensywniejszej linii
przy d = 5,13393 Å (karta nr ICDD – 01-079-1286 [10]),
dwie odmiany polimor¿czne wodorotlenku glinu Al(OH)3:
gibbsyt i norstrandyt – na podstawie najintensywniejszych
linii odpowiednio przy d = 4,84505 Å (karta nr ICDD – 01074-1775) i d = 4,78900 Å (karta nr ICDD – 00-018-0050
[10]) oraz uwodniony glinian wapnia, zawierający grupy
wĊglanowe 3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O – na podstawie
najintensywniejszej linii przy d = 7,57000 Å (karta nr ICDD
– 00-014-0083 [10]). Jak wynika z prezentowanych wyników
badaĔ XRD, w zadanych warunkach sezonowania uzyskano równowagowy skáad zaczynu odniesienia, który nie ulegá
zmianie do 42. dnia hydratacji (Tabela 3).
Na dyfraktogramie rentgenowskim zaczynu zawierającego amor¿czny SiO2 w iloĞci maksymalnej wynoszącej 24%
mas. (3_III_T50_08) zaobserwowano podniesienie táa, które
jest charakterystyczne dla amor¿cznych lub skrytokrystalicznych form faz uwodnionych. MoĪna wnioskowaü równieĪ, Īe
próbka ta zawiera mniej skáadników krystalicznych (wiĊcej
fazy amor¿cznej) w stosunku do zaczynu bez dodatku krzemionki koloidalnej, co widaü po zmianie intensywnoĞci pików
Analizując krzywe termiczne DTA badanych zaczynów
przygotowanych z dodatkiem LUDOX AS40 w iloĞci 10%
i 30% mas. (42_I/II_T50_08) moĪna zauwaĪyü, Īe wykazują
one zbliĪony przebieg do krzywej DTA zaczynu odniesienia
(42_0_T50_08, Rys. 2). MoĪe to sugerowaü, Īe analizowane próbki wykazują podobny skáad jakoĞciowy. Analiza
termiczna DTA-TG tych zaczynów po 42 dniach od rozpoczĊcia hydratacji ujawniáa wyraĨnie zaznaczające siĊ efekty endotermiczne. Pierwszy w temperaturze okoáo 300௘°C
związany jest z rozkáadem Al(OH)3, co zgodne jest z danymi prezentowanymi w literaturze [11]. Na krzywych DTA
obserwuje siĊ takĪe minima w temperaturach okoáo 320௘°C
oraz 453௘°C, odpowiadające rozkáadowi szeĞciowodnego
glinianu trójwapniowego Ca3[Al(OH)6]2 (3CaO·Al2O3·6H2O),
który przebiega w sposób dwustopniowy [12]. To niewielkie
przegiĊcie w temperaturze 453௘°C związane moĪe byü z rozkáadem Ca(OH)2 [13]. Otrzymane dane dotyczące wysokoĞci
temperatury dehydratacji C3AH6, wystĊpującego w badanych zaczynach, pozostają w dobrej zgodnoĞci z danymi
prezentowanymi w literaturze [11, 14].
WyraĨny wpáyw krzemionki koloidalnej w analizowanych ukáadach moĪna zauwaĪyü na krzywej DTA zaczynu
42_III_T50_08, zawierającego najwiĊcej SiO2 (24% mas.),
na której nie obserwuje siĊ juĪ tak ostrych efektów endotermicznych jak w przypadku pozostaáych próbek. WystĊpuje
tu mniej wyraĨny, endotermiczny efekt termiczny na krzywej
DTA z minimum w temperaturze okoáo 288௘°C, bĊdący rezultatem naáoĪenia siĊ dwóch efektów związanych z dysocjacją termiczną Al(OH)3 i C3AH6. Ma on charakter raczej
zanikający i charakteryzuje siĊ niewielką intensywnoĞcią.
W podobnych pracach [15-17], omawiających wpáyw SiO2
wprowadzanego do zaczynów w róĪnej postaci, moĪna
odnaleĨü informacje dotyczące termicznego rozkáadu stratlingitu C2ASH8. Zgodnie z prezentowanymi w literaturze
wynikami badaĔ innych autorów dehydratacja wspominanego związku moĪe zachodziü w zakresie temperatur
180-220௘°C [15] lub 160-240°C [16]. Obserwowano takĪe
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)
51
D. MADEJ, J. SZCZERBA
42_0_T50_08
0,7
DTA 100
TG
453qC
DTA 100
TG
0,6
95
95
0,5
85
0,2
80
0,0
DTA / (PV/mg)
90
TG / %
DTA / (PV/mg)
0,4
75
303qC 323qC
-0,2
100
200
300
400
600
700
800
900
0,4
90
0,3
85
0,2
80
0,1
75
0,0
70
500
976qC
298qC
-0,1
1000 1100
100
200
325qC
300
Temperatura [qC]
70
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Temperatura [qC]
a)
0,7
TG / %
0,6
42_I_T50_08
b)
42_II_T50_08
1,0
DTA 100
TG
0,6
95
42_III_T50_08
DTA 100
TG
95
0,8
0,5
0,3
85
0,2
80
0,1
90
0,6
85
0,4
80
288qC
0,2
75
0,0
320qC
-0,1
70
292qC
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Temperatura [qC]
c)
TG / %
90
DTA / (PV/mg)
0,4
TG / %
DTA / (PV/mg)
980qC
75
0,0
70
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
Temperatura [qC]
d)
Rys. 2. Krzywe termiczne DTA i TG zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem krzemionki koloidalnej: a) 42_0_T50_08,
b) 42_I_T50_08, c) 42_II_T50_08 i d) 42_III_T50_08.
Fig. 2. DTA and TG curves of calcium aluminate cement pastes without and with addition of colloidal silica: a) 42_0_T50_08, b) 42_I_T50_08,
c) 42_II_T50_08, and d) 42_III_T50_08.
ostry pik endotermiczny na krzywej DTA w temperaturze
190௘°C [17].
Na prezentowanych na Rys. 2 krzywych termicznej analizy róĪnicowej DTA zaczynów, zawierających krzemionkĊ
koloidalną, wystĊpuje brak wyraĨnego efektu pochodzącego
od rozkáadu stratlingitu C2ASH8. Niemniej jednak, analizując
krzywe TG dwóch skrajnych zaczynów, na podstawie których stwierdzono wiĊkszy procentowy ubytek masy do temperatury okoáo 240௘°C w próbce 42_III_T50_08 w stosunku
do próbki zerowej, moĪna stwierdziü, Īe rozkáad zidenty¿kowanego rentgenogra¿cznie stratlingitu C2ASH8 (dyfraktogramy nie prezentowane) musiaá poprzedzaü dehydratacjĊ
pozostaáych faz (Al(OH)3 i C3AH6).
Analizując kolejno krzywe TG (Rys. 2) i wyniki zawarte
w Tabeli 4 moĪna stwierdziü, Īe caákowity ubytek masy
analizowanych zaczynów pod koniec badania byá najwiĊkszy w przypadku próbki odniesienia (42_0_T50_08)
i wyniósá 29,7%, a najmniejszy w przypadku zaczynu
zawierającego najwiĊcej SiO2 (42_III_T50_08) – 24,6%.
Tym samym moĪe to oznaczaü, Īe w przypadku zaczynu
opartego wyáącznie na cemencie glinowo-wapniowym dochodziáo do wiązania chemicznego wiĊkszej iloĞci wody
niĪ miaáo to miejsce w przypadku próbek, do których wprowadzano dodatkowo koloidalny dwutlenek krzemu, przy
52
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)
jednoczesnym zachowaniu staáego stosunku woda/cement
we wszystkich analizowanych ukáadach. Prezentowane
wyniki analizy termicznej stanowią nie tylko uzupeánienie
badaĔ rentgenogra¿cznych, ale przede wszystkim zdają
siĊ táumaczyü obecnoĞü wyjĞciowego skáadnika hydraulicznego, tj. CaAl2O4, który pozostaá niezhydratyzowany,
w próbce III_T50_08, nawet po dáugotrwaáym, bo 42-dniowym okresie sezonowania.
Na Rys. 3 i 4 przedstawiono przebieg krzywych EGA-MS dla wody oraz dwutlenku wĊgla, uwalnianych podczas
ogrzewania badanych zaczynów. Straty masy próbek byáy
związane gáównie z oddawaniem wody, co potwierdza
obecnoĞü intensywnych pików H2O na widmach masowych
prądu jonowego (m/z = 18). Prąd jonowy odpowiadający wartoĞci m/z = 44 w widmie masowym wydzielanych
gazów pochodzi od CO 2 uwolnionego podczas rozkáadu
uwodnionych glinianów wapnia, zawierających dodatkowo grupy CO 32-. Maáa iloĞü tych substancji w stwardniaáych zaczynach spowodowaáa niewielkie natĊĪenie prądu
jonowego w widmach masowych CO 2, ale pozwalające
wyodrĊbniü pik w zakresie temperatur od okoáo 650௘°C
do okoáo 950௘°C. Niemniej jednak na krzywych DTA zaczynów nie zaobserwowano odpowiadających im efektów
endotermicznych.
BADANIA PROCESÓW HYDRATACJI ZACZYNÓW …
3.3. Mikrostruktura
Stwardniaáe zaczyny, przygotowane z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu, sezonowane w temperaturze 50௘°C, poddano
obserwacjom przy wykorzystaniu skaningowego mikroskopu elektronowego. Obrazy SEM mikrostruktur przeáamów
próbek zaczynów w 3. i 42. dniu od rozpoczĊcia hydratacji
zamieszczono na Rys. 5-9. Analizując mikrostrukturĊ próbki
referencyjnej (0_T50_08) moĪna stwierdziü obecnoĞü stabilnych produktów hydratacji – C3AH6 i Al(OH)3 – w charakterystycznych dla siebie formach morfologicznych (Rys. 5
i 7). Krysztaáy C3AH6 przyjĊáy formĊ regularnych szeĞcianów,
z kolei wodorotlenek glinu obserwowaü moĪna w postaci
gąbczastych i nieregularnych skupieĔ. O ile brak jest wyraĨnych róĪnic w mikrostrukturze zaczynu odniesienia w 3.
i 42. dniu hydratacji, o tyle zmiany w czasie mikrostruktury
zaczynu z cementu glinowo-wapniowego pod wpáywem koloidalnego dwutlenku krzemu są zdecydowane (Rys. 6 i 8).
W obrazach mikroskopowych przeáamów próbek zawierających krzemionkĊ koloidalną dominują nieregularne produkty
hydratacji. Stratlingit C2ASH8 w charakterystycznej dla siebie
formie krysztaáów páatkowych zidenty¿kowano w zaczynie
I_T50_08 (Rys. 9).
Tabela 4. Wyniki badaĔ termograwimetrycznych TG.
Table 4. The results of thermogravimetric analysis.
Próbka
42_0_T50_08
42_I_T50_08
42_II_T50_08
42_III_T50_08
Temperatura efektu
endotermicznego [°C]
Caákowity ubytek masy
próbki w temperaturze efektu
endotermicznego [% mas.]
Gáówne fazy ulegające
rozkáadowi
303
14,2
Al(OH)3
323
19,9
Ca3[Al(OH)6]2
453
26,1
Ca(OH)2
Koniec badania
29,7
298
13,2
Al(OH)3
Ca3[Al(OH)6]2
325
20,0
Koniec badania
27,9
292
12,5
Al(OH)3
Ca3[Al(OH)6]2
320
18,6
Koniec badania
27,2
288
(321)*
13,4
(18,9)*
Koniec badania
24,6
Al(OH)3, Ca3[Al(OH)6]2
* brak wyraĨnego efektu endotermicznego, dane przybliĪone.
Rys. 3. Krzywe EGA-MS dla H2O uwalnianego z badanych zaczynów.
Fig. 3. EGA-MS curves of H2O evolved from aged cement pastes.
Rys. 4. Krzywe EGA-MS dla CO2 uwalnianego z badanych zaczynów.
Fig. 4. EGA-MS curves of CO2 evolved from aged cement pastes.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)
53
D. MADEJ, J. SZCZERBA
Rys. 5. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego po 3 dniach sezonowania w temperaturze 50ࣰ°C
(3_0_T50_08).
Fig. 5. SEM image showing the microstructure of the CAC paste
after curing for 3 days at 50ࣰ°C (3_0_T50_08).
Rys. 7. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50ࣰ°C
(42_0_T50_08).
Fig. 7. SEM image showing the microstructure of the CAC paste
after curing for 42 days at 50ࣰ°C(42_0_T50_08).
Rys. 6. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego zawierającego 24% mas. SiO2 po 3 dniach sezonowania w temperaturze 50ࣰ°C (3_III_T50_08).
Fig. 6. SEM image showing the microstructure of the CAC
paste containing 24 wt% SiO2 after curing for 3 days at 50ࣰ°C
(3_III_T50_08).
Rys. 8. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego zawierającego 24% mas. SiO2 po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50ࣰ°C (42_III_T50_08).
Fig. 8. SEM image showing the microstructure of the CAC
paste containing 24 wt% SiO2 after curing for 42 days at 50ࣰ°C
(42_III_T50_08).
4. Podsumowanie i wnioski
Rys. 9. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego zawierającego 4% mas. SiO2 po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50ࣰ°C (42_I_T50_08).
Fig. 9. SEM image showing the microstructure of the CAC paste
containing 4 wt% SiO2 after curing for 42 days at 50ࣰ°C.
54
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badaĔ wpáywu
koloidalnego dwutlenku krzemu na proces hydratacji cementu glinowo-wapniowego. W tym celu przeprowadzono
badania XRD, DTA-TG-EGA oraz SEM zaczynów bez oraz
z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu po róĪnym czasie sezonowania próbek w temperaturze 50௘°C.
Bazując na otrzymanych rezultatach moĪna sformuáowaü
nastĊpujące stwierdzenia:
1. Koloidalny dwutlenek krzemu aktywnie uczestniczyá
w procesie hydratacji cementu glinowo-wapniowego.
Reakcje chemiczne w badanych ukáadach mogáy zachodziü wedáug mechanizmu polegającego na rozpuszczaniu
skáadników hydraulicznych cementu, wytrącaniu siĊ hydratu
C3AH6 w początkowym etapie, a nastĊpnie przeksztaáceniu
tego skáadnika pod wpáywem oddziaáywania anionów krzemianowych (Hn+2SinO3n+1)n – w krystaliczny stratlingit C2ASH8
[18] po dáuĪszym okresie sezonowania próbek.
BADANIA PROCESÓW HYDRATACJI ZACZYNÓW …
2. Wprowadzony do zaczynów z cementu glinowo-wapniowego roztwór koloidalnego SiO2 skutecznie hamowaá proces hydratacji skáadników spoiwa, prowadząc do pozostania
glinianów wapnia w formie nieuwodnionej.
3. Koloidalna krzemionka spowodowaáa znaczące zmiany w mikrostrukturze zaczynów. Próbki bez dodatku tego
skáadnika wykazywaáy lepsze wyksztaácenie krysztaáów
C3AH6 i Al(OH)3, podczas gdy w zaczynach zawierających
koloidalny SiO2 dominowaáa niejednorodna i ciągáa faza typu
C-A-S-H z ugrupowaniami submikrokrystalicznych hydratów.
4. W wyniku ogrzewania zaczynów nastĊpowaáa dysocjacja termiczna faz powstających w ukáadach
CaO-Al2O3-SiO2-H2O i CaO-Al2O3-H2O-CO2, związana z wydzieleniem fazy gazowej.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
PodziĊkowania
Praca wspierana ze Ğrodków statutowych Wydziaáu InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, AGH – nr 11.11.160.617.
Autorzy skáadają podziĊkowania ¿rmie GÓRKA CEMENT
sp. z o.o. za przekazanie cementu Górkal 70 do badaĔ.
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
Szczerba, J.: Klasy¿kacja materiaáów ogniotrwaáych wedáug
zuni¿kowanych norm europejskich, Materiaáy Ceramiczne
/Ceramic Materials/, 58, 1, (2006), 6-16.
Singh, V. K.: High-alumina refractory castables with calcium
aluminate binder, J. Mater. Sci. Lett., 8, (1989), 424-426.
Sakai, E., Sugiyama, T., Saito, T., Daimon, M.: Mechanical
properties and micro-structures of calcium aluminate based
ultra high strength cement, Cement Concr. Res., 40, 6,
(2010), 966-970.
Silva, A. P., Segadães, A. M., Pinto, D. G., Oliveira, L. A.,
Devezas, T. C.: Effect of particle size distribution and calcium
aluminate cement on the rheological behaviour of all-alumina
refractory castables, Powder Techn., 226, (2012), 107-113.
Zhou, N., Hu, S., Zhang, S.: Advances in modern refractory
castables, CN-Refractories, 13, 2, (2004), 3-12.
Nouri-Khezrabad, M., Braulio, M. A. L., Pandolfelli, V. C.,
Golestani-Fard, F., Rezaie, H. R.: Nano-bonded refractory
castables, Thermochimica Acta, 39, 4, (2013), 3479-3497.
Rivas Mercury J. M., Turrillas X., De Aza A.H., Pena P.: Calcium aluminates hydration in presence of amorphous SiO2
at temperatures below 90°C, J. Solid State Chem., 179, 10,
(2006), 2988-2997.
Madej D., Szczerba J.: Study of the hydration of calcium
zirconium aluminate (Ca7ZrAl6O18) blended with reactive alumina by calorimetry, thermogravimetry and other methods,
J. Therm. Anal. Calorim., 121, 2, (2015), 579-588.
http://www.gorka.com.pl
ICDD PDF-4+.
Madej, D., Szczerba, J., NocuĔ-Wczelik, W., Gajerski, R.,
Hodur, K.: Studies on thermal dehydration of the hydrated
Ca7ZrAl6O18 at different water-solid ratios cured at 60°C,
Thermochimica Acta, 569, (2013), 55-60.
Zivica, V., Palou, M. T., Bagel, L., Krizma, M.: Low-porosity
tricalcium aluminate hardened paste, Constr. Build. Mater.,
38, (2013), 1191-1198.
Rivas-Mercury, J. M., Pena, P., De Aza, A.H., Turrillas, X.:
Dehydration of Ca3Al2(SiO4)y(OH)4(3-y)(0<y<0.176) studied
by neutron thermodiffractometry, J. Eur. Ceram. Soc., 28,
(2008), 1737-1748.
Pytel, Z.: Synteza hydrogranatów z szeregu grossular-hydrogrossular w ukáadzie C3A-SiO2-H2O w warunkach hydrotermalnych, Materiaáy Ceramiczne /Ceramic Materials/, 63, 3,
(2013), 332-342.
Pacewska, B., Nowacka, M., WiliĔska, I., Kubissa, W., Antonovich V.: Studies on the inÀuence of spent FCC catalyst
on hydration of calcium aluminate cements at ambient temperature, J. Therm. Anal. Calorim., 105, (2011), 129-140.
Gameiro, A., Santos Silva, A., Veiga, R., Velosa, A., Faria, P.:
Lime-metakaolin mortars for historical buildings repair: study
of the hardening reaction, ICDS12-International Conference
Durable Structures: from construction to rehabilitation, Lisbon, Portugal, 2012.
Gameiro, A .L., Silva, A. S., Veiga, M. R., Velosa, A. L.: Limemetakaolin hydration products: a microscopy analysis, Materiali in tehnologije / Materials and technology, 46, 2, (2012),
145-148.
Ding, J., Fu, Y., Beaudoln, J.J.: Strätlingite formation in high
alumina cement-silica fume systems: signi¿cance of sodium
ions, Cement Concr. Res., 25, 6, (1995), 1311-1319.
i
Otrzymano 22 wrzeĞnia 2015, zaakceptowano 29 grudnia 2015.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)
55