Ćwiczenie 1

Ćwiczenie 2.
Zastosowanie kompleksów metali przejściowych w syntezie organicznej –
arylowanie amin
Zagadnienia: otrzymywanie amin, arylowanie amin (stosowane układy katalityczne, mechanizmy reakcji)
Zalecana literatura: Gawroński i in. Współczesna synteza organiczna (oraz podana tam literatura); Baoda i in.
Organic & Biomolecular Chemistry 2009 DOI: 10.1039/b819510b „Copper-TBAF catalyzed arylation of amines
and amides with aryl trimethoxysilane”; Guo i in. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2197 „An Inexpensive and
efficient copper catalyst for N-arylation of amines, amides and nitrogen-containing heterocycles”; Sperotto i in.
Tetrahedron Lett. 2007, 48, 7366 „Ligand-free copper(I) catalyzed N- and O- arylation of aryl halides”.
Celem ćwiczenia jest porównanie przebiegu reakcji otrzymywania N-heksyloaniliny metodami „klasycznymi”
oraz z wykorzystaniem katalizy kompleksami metali przejściowych – palladu i miedzi
W celu porównania reaktywności w zależności od warunków reakcji przeprowadź następujące eksperymenty:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
W kolbie kulistej umieść 1 mmol aniliny i 1 mmol 1-bromoheksanu. Mieszaninę ogrzewaj na wrzącej
łaźni wodnej przez 1 h.
W kolbie kulistej umieść 1 mmol 1-heksyloaminy i 1 mmol jodobenzenu. Mieszaninę ogrzewaj na
wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
W kolbie kulistej umieść 1 mmol 1-heksyloaminy i 1 mmol bromobenzenu. Mieszaninę ogrzewaj na
wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
W kolbie kulistej umieść 1 mmol aniliny, 1 mmol 1-bromoheksanu i 1 mmol
N-etylodiizopropyloaminy. Mieszaninę ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
W kolbie kulistej umieść 1 mmol 1-heksyloaminy, 1 mmol jodobenzenu i 1 mmol
N-etylodiizopropyloaminy. Mieszaninę ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
W kolbie kulistej umieść 1 mmol 1-heksyloaminy, 1 mmol bromobenzenu i 1 mmol
N-etylodiizopropyloaminy.. Mieszaninę ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
UWAGA: Reakcje 7-11 należy prowadzić w warunkach beztlenowych. Odtleniony toluen pobieraj z naczynia
strzykawką, przez gumową septę, naczynia reakcyjne przepłucz gazowym argonem, dozowanie reagentów
prowadź w namiocie polietylenowym wypełnionym argonem lub pod odwróconym lejkiem (w strumieniu
argonu), po zamknięciu kolbek septami zapewnij obecność atmosfery ochronnej przy pomocy balonika.
W kolbie umieść 0,01 mmol Pd 2 (dba) 3 i 0,02 mmol rac-BINAP, zamknij kolbę septą i wprowadź 3 ml
toluenu. Uzyskaną mieszaniną ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 20 minut (w atmosferze gazu
obojętnego). Po ochłodzeniu dodaj 1,5 mmol t-BuONa i roztwór 1,2 mmol 1-heksyloaminy oraz 1
mmol bromobenzenu w 5 ml toluenu. Zawartość kolby ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
8. W kolbie umieść 0,01 mmol Pd(OAc) 2 i 0,02 mmol rac-BINAP, zamknij kolbę septą i wprowadź 3 ml
toluenu. Uzyskaną mieszaniną ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 20 minut (w atmosferze gazu
obojętnego). Po ochłodzeniu dodaj 1,5 mmol t-BuONa i roztwór 1,2 mmol 1-heksyloaminy oraz 1
mmol bromobenzenu w 5 ml toluenu. Zawartość kolby ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
9. Reakcję przeprowadź wg. opisu z punktu 7, używając Cs 2 CO 3 jako zasady.
10. Reakcję przeprowadź wg. opisu z punktu 8, używając Cs 2 CO 3 jako zasady.
11. W kolbce umieść 1,2 mmol 1-heksyloaminy oraz 1 mmol bromobenzenu, 0,2 mmol jodku miedzi(I),
0,4 mmol proliny i 4 mmol Cs 2 CO 3 . Dodaj 3 ml odtlenionego DMF (zawierającego 2 % wody) i
ogrzewaj na wrzącej łaźni wodnej przez 1 h.
7.
Stopień przereagowania oszacuj w oparciu o pomiary GC. W przypadku próbek 1-6 oraz 11 do mieszaniny
reakcyjnej dodaj 2 ml 5 % NaOH i 2 ml eteru dietylowego, zawartość naczynia wstrząśnij i nastrzyknij 1 µl
ekstraktu eterowego. Do próbek 7-10 dodaj 2 ml wody, wytrząśnij i nastrzyknij 1 µl warstwy toluenowej
(górnej).
Zestaw wyniki w tabeli, przyjmując stopień przereagowania jako:
x = (0,5*P PhNC6 +0,33*P PhN(C6)2 )/(P PhX +0,5*P PhNC6 +0,33*P PhN(C6)2 ).
Oblicz selektywność reakcji (stosunek 1,5*P PhNC6 do P PhN(C6)2 ); P – pole powierzchni odpowiedniego sygnału na
chromatogramie. Uzasadnij obserwowane różnice.