wtórne punkty stałe skali temperatury w zakresie niskich temperatur

Materiały Konferencji Grantowej
_________________________________________________________________________________
Anna SZMYRKA-GRZEBYK, Leszek LIPIŃSKI
Henryk MANUSZKIEWICZ, Aleksandra KOWAL
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN
im. Wł. Trzebiatowskiego
Projekt badawczy KBN nr:
4 T10C 013 23
WTÓRNE PUNKTY STAŁE SKALI TEMPERATURY
W ZAKRESIE NISKICH TEMPERATUR
Międzynarodowa Skala Temperatury z 1990r definiuje 6 punktów stałych w zakresie
niskich temperatur, którym przypisane są liczbowe wartości temperatury wyznaczone z
największą osiągalną dokładnością. Punkty te wykorzystywane są do wzorcowania
interpolacyjnych standardowych termometrów platynowych. Tę niewielką liczbę punktów
pierwotnych uzupełnia szereg tzw. punktów wtórnych, którymi są punkty potrójne,
przejścia fazowe w zestalonych substancjach, przejścia w stan nadprzewodnictwa metali, a
w zakresie niższych temperatur punkt lambda helu o temperaturze 2,18 K. Punkty wtórne
rekomendowane są do kalibracji wzorców niższych rzędów. Na ogół wartości temperatury
tych punktów podawane są z większą niepewnością niż dla punktów pierwotnych. Wynika
to najczęściej z własności fizycznych przemian fazowych. Temperatury punktów wtórnych
wyznaczone były w latach 80. W INTiBS podjęto prace, które mają zweryfikować - przy
zastosowaniu aktualnie dostępnych możliwości pomiarowych - parametry punktów
wtórnych w zakresie niskich temperatur. W wystąpieniu przedstawione będą wyniki
pomiarów przejść fazowych w zestalonym tlenie oraz odtwarzalności temperatury punktu
lambda helu, jak również niektóre problemy związane z realizacją wtórnych punktów
nadprzewodnikowych.
SECONDARY FIXED POINTS OF A TEMPERATURE SCALE
IN THE LOW TEMPERATURES RANGE
The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90) in the low temperature range
defined 6 primary fixed points which temperature values were determined with the highest
accuracy. The defining fixed points are used for calibration of capsule type standard
platinum resistance thermometers (CSPRT). Apart from the primary fixed points also
secondary fixed points are defined. Phase transitions – like triple points, phase transitions
in a solid cryo-crystals, superconducting transitions or the λ point of 4He – could be applied
as the secondary fixed points. These points are recommended for calibration of lower
quality thermometers.In general, an accuracy of the secondary fixed points realization is
lower than of the primary fixed points because behavior of the phase transitions. A quality
of a measuring system used for determination of the phase transitions temperature could
decided about the accuracy too; the temperature values of the recommended secondary
fixed points were given in about 1980 – 85. Recently at the INTiBS a verification of the
parameters was taken up. Results of measurements of solid oxygen phase transition
temperatures and reproducibility of the λ point of 4He is presented in the paper.
Furthermore some problems with the superconducting fixed points realization is discussed.
1. WSTĘP
Międzynarodowa Skala Temperatury z 1990 r. (MST-90) [1] definiuje w zakresie niskich
temperatur 6 pierwotnych punktów stałych (punktów potrójnych wybranych gazów), którym
przypisuje wartości liczbowe temperatury wyznaczone za pomocą termometrów pierwotnych
Anna SZMYRKA-GRZEBYK, Leszek LIPIŃSKI, Henryk MANUSZKIEWICZ ...
_________________________________________________________________________________
70
z największą osiągalną dokładnością. Punkty te służą do wzorcowania oporowych
termometrów platynowych pełniących rolę przyrządów interpolacyjnych zapewniających
ciągłość wyznaczania temperatury w zakresie i z dokładnością definiowaną przez skalę (są to
tzw. wzorce I rzędu). Zależność oporu termometru od temperatury dana jest równaniami
interpolacyjnymi (wielomianami) o współczynnikach wyznaczanych w punktach stałych.
Punkty pierwotne uzupełnia znacznie większa liczba punktów wtórnych stosowanych m.in.
do weryfikacji i kalibracji wzorców niższych rzędów. Do punktów wtórnych należą [2]:
•
punkt nadprzewodnikowy cynku
0,85 K
•
punkt nadprzewodnikowy glinu
1,181 K
•
punkt λ helu
2,1768 K
•
punkt nadprzewodnikowy ołowiu
7,1997 K
•
punkt nadprzewodnikowy niobu
9,288 K
•
punkt potrójny deuteru w równowadze
18,689 K
•
punkt potrójny deuteru normalnego
18,724 K
•
przejście α−β w zestalonym tlenie
23,868 K
•
przejście α−β w zestalonym azocie
35,614 K
•
przejście β−γ w zestalonym tlenie
43,796 K
•
punkt potrójny azotu
63,151 K
•
punkt potrójny metanu
90,197 K
•
punkt potrójny kryptonu
115,776 K
•
punkt potrójny CO2
216,591 K.
Na ogół niepewność, z jaką wyznaczana jest temperatura punktów wtórnych jest większa
niż dla punktów pierwotnych. Wynika to zarówno z własności przemiany fazowej danej
substancji, której odtwarzalność temperatury może być gorsza, jak również z mniejszej
dokładności pomiaru związanej z metodą realizacji punktu stałego. Niezbędna jest więc
weryfikacja tych punktów w miarę rozwoju technik pomiarowych (wartości temperatury
punktów wtórnych wyznaczone były w latach 80.). INTiBS podjął się tej weryfikacji, bowiem
dysponuje odpowiednimi możliwościami pomiarowymi. W pierwszym etapie realizacji
projektu KBN nr 4 T10C 013 23: „Badania wtórnych punktów stałych temperatury w zakresie
niskich temperatur” wyznaczono temperatury przemian fazowych w zestalonym tlenie,
odtwarzalność temperatury przejścia w stan nadciekły 4He - punkt λ helu oraz podjęto prace
nad zastosowaniem bezkontaktowej metody pomiaru oporu elektrycznego do wyznaczenia
oporu resztkowego metali nadprzewodzących wykorzystywanych do realizacji punktów
stałych.
)
Wtórne punkty stałe skali temperatury w zakresie niskich temperatur
71
_________________________________________________________________________________
2. PRZEJŚCIA FAZOWE W ZESTALONYM TLENIE
Do realizacji przejść fazowych w gazach dla celów termometrii niskotemperaturowej
służą zamknięte komórki wypełnione określoną ilością gazu o wysokiej czystości.
Temperaturę przemiany fazowej definiującej punkt stały wyznacza się w warunkach
adiabatycznych dostarczając do komórki kontrolowaną ilość ciepła [3]. W tlenie występują
trzy przemiany fazowe w niskich temperaturach:
• punkt potrójny o temperaturze 54,3584 K – punkt pierwotny skali MST-90,
• przemiana fazowa β-γ w temperaturze 43,796 K zdefiniowana z niepewnością 1 mK,
• przemiana fazowa α-β w temperaturze 23,868 K zdefiniowana z niepewnością 5 mK.
Przyjmuje się, że temperatura przemiany fazowej w zestalonym tlenie jest temperaturą, w
której występuje maksimum pojemności cieplnej. Przemiany w zestalonym tlenie są
rekomendowane przez Międzynarodowe Biuro Miar (BIPM) jako wtórne punkty stałe
MST-90. Realizacja trzech punktów stałych przy wykorzystaniu tylko jednej
substancji/komórki wzorcowej umożliwiłaby wzorcowanie w nich termometrów w jednym
cyklu chłodzenia. Zmniejszenie niepewności definiowania temperatury przejścia α-β w tlenie
mogłoby doprowadzić do zastąpienia nim punktu potrójnego neonu o zbliżonej wartości
temperatury (24.5561K). W przeprowadzanych badaniach istotne było przede wszystkim
stwierdzenie, czy czynniki mające wpływ na relatywnie dużą niepewność definiowania
temperatury przejścia α−β są związane z własnościami fizycznymi samego przejścia czy są
konsekwencją zastosowanej metody pomiarowej.
Pojemność cieplna, J/K
400
350
300
250
200
150
100
50
0
23,85
23,86
23,87
23,88
23,89
23,9
23,91
23,92
Temperatura, K
Rys. 1. Przejście α-β w zestalonym tlenie (5 cykli)
Fig. 1. Phase transition α-β in solid oxygen (5 cycles)
W połowie lat 90. w INTiBS prowadzono badania przejść fazowych w zestalonym tlenie w
komórce wykonanej w Instytucie Metrologii im. G.Colonnetti (IMGC) w Turynie [4].
Zaobserwowano dobrą odtwarzalność temperatury przejścia β-γ (~1 mK), natomiast przejście
α-β charakteryzowało się dużą nieodtwarzalnością, szerokim przedziałem temperatury, w
którym zachodziła przemiana fazowa oraz efektem histerezy. Ostatnio, w wyniku współpracy
z zagranicznymi ośrodkami metrologicznymi nad wzorcem temperatury nowej generacji [5],
INTiBS miał dostęp do większej liczby komórek tlenu o różnej konstrukcji. Wykorzystując te
Anna SZMYRKA-GRZEBYK, Leszek LIPIŃSKI, Henryk MANUSZKIEWICZ ...
_________________________________________________________________________________
72
komórki
powtórzono
badania
własności
przejścia
α−β.
Potwierdziły
one
dużą
nieodtwarzalność tempera tury przejścia α−β, która wynosiła około 60 mK. Kilkakrotnie
obserwowano podwójne maksimum war- tości pojemności cieplnej w obszarze przejścia oraz
potwierdzono występo- wanie efektu histerezy. Nie stwierdzono korelacji mię- dzy
warunkami pomiaru (szybkość zmiany tempe- ratury w przejściu α−β, szybkość chłodzenia
komórki od punktu potrójnego do przejścia α−β) a temperaturą i szerokością przejścia.
Uzyskane wyniki pokazano na Rys. 1.
3. NADPRZEWODNIKOWE PUNKTY STAŁE
W 1976 r. wprowadzono Tymczasową Skalę Temperatury z 1976 r. dla zakresu 0,5 K –
30 K [6], która definiowała 11 punktów stałych, w tym 5 tzw. punktów nadprzewodnikowych
– temperatur przejścia w stan nadprzewodzący czystych metali. Przejście to w zerowym polu
magnetycznym jest przemianą II rodzaju i charakteryzuje się małą szerokością temperaturową
(0,1mK - 10mK). W celu detekcji przejścia wyznacza się względną podatność magnetyczną
próbki poprzez pomiar indukcyjności wzajemnej M cewek z umieszczoną w nich próbką. W
jest szerokością temperaturową, odpowiadającą 80% całkowitej zmiany indukcyjności
wzajemnej M w przejściu, a temperatura Tc jest temperaturą odpowiadającą połowie
szerokości przejścia W (Rys. 2).
Rys. 2. Definicja temperatury przejścia w stan nadprzewodzący i temperaturowej szerokości przejścia
Fig. 2. Definition of the superconducting transition temperature and the temperature width of the transition
Punkty nadprzewodnikowe są zaliczane do wtórnych punktów MST-90 z uwagi na
trudność pomiaru parametrów materiałowych nadprzewodnika (np. czystość), wpływających
na jego temperaturę Tc oraz niestabilność ich własności termometrycznych w długim okresie
czasu. Istotnym czynnikiem wpływającym na parametry punktu nadprzewodnikowego są
zanieczyszczenia niemagnetycz ne. Niezależnie od czystości wyjściowej materiału w procesie
preparowania próbki (odlewanie, hermetyzacja itd.) może dojść do dodatkowego jej
Wtórne punkty stałe skali temperatury w zakresie niskich temperatur
73
_________________________________________________________________________________
zabrudzenia. Zanieczyszczenia niemagnetyczne powodujące duże zmiany Tc silnie wpływają
również na wartość oporu resztkowego r. Zmianę Tc można powiązać z r zależnością:
∆Tc =
dTc
r0 ,
dr0
(1)
gdzie: dTc/dr0 jest wielkością stałą dla danego metalu, a r0 = r/R290 K jest stosunkiem oporu
resztkowego do oporu w temperaturze 290 K. Stabelaryzowane wartości dTc/dr0 zebrane są w
pracach dotyczących własności nadprzewodnikowych punktów stałych [7]. Maksymalna
wartość dTc/dr0 może wynosić nawet 10 K. Wyznaczenie oporu resztkowego wzorcowej
próbki nadprzewodnika miałoby istotne znaczenie dla oceny dokładności realizacji
nadprzewodnikowego punktu stałego. Pomiar oporu resztkowego metodą konwencjonalną
(prawo Ohma), ze względu na zbyt mały opór właściwy czystych metali w niskich
temperaturach (10-8 Ωcm - 10-11 Ωcm) nie jest możliwy. Dla próbek stosowanych do realizacji
punktów nadprzewodnikowych (o średnicy ok. 3 mm i długości 4 cm), przy założeniu
niepewności pomiaru napięcia nie mniejszej niż 0.1µV w warunkach występowania sił
termoelektrycznych, koniecznym jest stosowanie prądu pomiarowego rzędu 100 A. Taka
wartość prądu powoduje m.in. wydzielanie się zbyt dużego ciepła Joule'a na kontaktach
prądowych próbki, podwyższając jej temperaturę. W związku z powyższym interesującym
wydawało się zastosowanie bezkontaktowej metody pomiaru oporu elektrycznego
opracowanej w INTiBS [8]. Metoda ta polega na wyznaczeniu głębokości wnikania
strumienia zmiennego pola magnetycznego w głąb metalu. Wykorzystano związek między
głębokością wnikania λ a konduktywnością właściwą σ :
λ=
2
,
σfµ
(2)
gdzie: f jest częstością zmian pola magnetycznego, µ - przenikalnością magnetyczną metalu:
µ = µ 0 = 4π ⋅ 10 −7 H / m .
(3)
Głębokość wnikania pola magnetycznego można wyznaczyć umieszczając badaną próbkę z
nawiniętą na niej cewką pomiarową wewnątrz cewki wytwarzającej pole. Należy zauważyć,
że przy zastosowaniu magnetycznej metody detekcji przejścia pole zmienne wnika do próbki
tylko na określoną głębokość rzędu (10-4 - 10-5) m i tylko własności warstwy
przypowierzchniowej mają wpływ na parametry termometryczne. Podjęto próbę zastosowania
tej metody do wyznaczenia oporu resztkowego próbek rtęci, gdyż głównymi
zanieczyszczeniami w rtęci są domieszki niemagnetyczne. Rtęć odznacza się bardzo niską
rozpuszczalnością pierwiastków magnetycznych. W przypadku rtęci pomiar oporu
resztkowego i szerokości temperaturowej W jest więc wystarczający do oceny jakości próbki.
Pomiary wykonano dla rtęci o nominalnej czystości 99,9999 %. Rtęć znajdowała się w
Anna SZMYRKA-GRZEBYK, Leszek LIPIŃSKI, Henryk MANUSZKIEWICZ ...
_________________________________________________________________________________
74
ampułkach szklanych z przekładkami minimalizującymi powstawanie w procesie krystalizacji
naprężeń mechanicznych między rtęcią a szklaną osłoną, co spowodowało zredukowanie
temperaturowej szerokości przejścia W do wartości ułamka milikelwina [9] Tak mała wartość
W potwierdza dużą czystość chemiczną i jednorodność badanego materiału oraz wskazuje na
niską wartość temperatury, w której opór resztkowy będzie dominującą składową oporu
elektrycznego. Dla badanych próbek rtęci nie uzyskano mierzalnej zmiany głębokości
wnikania strumienia w zakresie częstości pomiarowej od 0,2 Hz do 300 Hz. Okolicznością
utrudniającą pomiar była istotna różnica średnic samej próbki rtęci (ok. 2 mm) i cewki
nawiniętej na ampułce szklanej (ok. 4 mm). Proporcji tych jednak nie można zmienić z uwagi
na konieczność stosowania przekładek dystansowych. Przydatność metody bezkontaktowego
pomiaru oporu będzie można zweryfikować dla innych materiałów nadprzewodzących (np.
ind, ołów), które mogą być badane bez konieczności kapsułowania. Dla bardzo czystych
próbek, dla których opór resztkowy jest mierzalny dopiero w temperaturach niższych od
temperatury krytycznej, niezbędne może być zastosowanie pola magnetycznego obniżającego
temperaturę przejścia w stan nadprzewodzący.
4. PUNKT λ HELU
W INTiBS przeprowadzono badania odtwarzalności temperatury punktu λ 4He w
komórce opracowanej i wykonanej w Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) w
Berlinie (Rys. 3) [10].
2,17691
5,294895
20 µK
2,17689
5,294885
2,17687
5,294875
5,294865
2,17685
Cykl 1
Cykl 2
Cykl 3
5,294855
2,17683
5,294845
Temperatura, K
Opór termometru, Ω
5,294905
2,17681
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Q, W/m2
Rys. 3. Komórka do realizacji punktu λ 4He
Fig. 3. The cell for realisation of λ 4He point
Rys. 4. Zależność temperatury przejścia λ od gęstości
strumienia ciepła
Fig. 4. Dependence of the λ transition temperature
on heat flux density
Hel, gaz o najniższej temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem, pozostaje w
stanie ciekłym aż do temperatury zera bezwzględnego. Zestalenie helu wymaga ciśnienia
znacznie przewyższającego ciśnie-nie pary nasyconej, co jest równoznaczne z brakiem punktu
potrójnego. W ciekłym 4He zachodzi jednak przemiana fazowa, która może być wykorzystana
Wtórne punkty stałe skali temperatury w zakresie niskich temperatur
75
_________________________________________________________________________________
jako punkt stały. Jest to przejście helu w stan nadciekły w temperaturze 2,1768 K. Ze względu
na temperaturową zależność ciepła właściwego helu w obszarze przejścia przypominającą
grecka literę λ - przejście to nosi nazwę przejścia λ lub punktu λ helu. Przejście helu w stan
nadciekły charakteryzuje się silnym wzrostem ciepła właściwego w obszarze przejścia oraz
ekstremalnie dużą wartością przewodnictwa cieplnego w stanie nadciekłym. Realizacja
punktu λ polega na wytworzeniu granicy obu faz helu w kapilarze łączącej dwie części
komórki. Rozdzielenie faz występuje ze względu na obecność gradientu ciśnienia
hydrostatycznego w kapilarze i zależność temperatury punktu λ od ciśnienia. Na Rys. 4
przestawiono zależność temperatury punktu λ od gęstości strumienia ciepła przepływającego
przez granice faz. Na utrzymanie tej granicy w dowolnie długim okresie czasu wpływa
stabilizująco zależność temperatury punktu λ od gęstości strumienia ciepła przepływającego
przez komórkę oraz relatywnie duża wartość ciepła właściwego helu.
5. PODSUMOWANIE
Na podstawie dotychczas otrzymanych wyników można stwierdzić, że przejście β-γ w
tlenie o temperaturze 43,796 K wyznaczonej z niepewnością 1 mK może być stosowane jako
wtórny punkt termometryczny. Natomiast przejście α−β w tlenie charakteryzuje się dużą
nieodtwarzalnością. Podawana przez BIPM odtwarzalność temperatury tego przejścia
szacowana na 5 mK jest bardzo zaniżona. Wynika ona z własności fizycznych samego
przejścia, a nie jest związana z dokładnością pomiaru. Przejście α−β w tlenie nie powinno
być rekomendowane jako wtórny punkt stały temperatury. Pełna ocena przydatności
bezkontaktowej metody pomiaru oporu resztkowego do badania jakości próbki
nadprzewodnika zastosowanej do realizacji punktu stałego wymaga zoptymalizowania
warunków pomiaru. Koniecznym będzie przeprowadzenie pomiarów na próbkach indu i
ołowiu, dla których możliwe jest nawinięcie cewki pomiarowej bezpośrednio na badanej
próbce. Przeprowadzone pomiary wykazały, że badana komórka do realizacji punktu λ 4He
pozwala na odtwarzanie temperatury Tλ = 2,1768 K z niepewnością mniejszą niż 10 µK i
utrzymywanie jej przez długi okres czasu. Punkt λ może być wykorzystany jako stały punkt
termometryczny. Charakteryzuje się on najlepszą wśród wszystkich punktów stałych
odtwarzalnością temperatury. Jest to rezultatem bardzo małej szerokości temperaturowej
samego przejścia, jak i słabej zależności temperatury przejścia od zanieczyszczeń.
Zanieczyszczeniem w 4He może być tylko izotop 3He, przy czym typowa jego koncentracja
wynosząca około 1 ppm powoduje zmianę Tλ zaledwie o kilka mikrokelwinów [11].
Anna SZMYRKA-GRZEBYK, Leszek LIPIŃSKI, Henryk MANUSZKIEWICZ ...
_________________________________________________________________________________
76
LITERATURA
1. H. PRESTON – THOMAS, (1990), The International Temperature Scale of 1990 (ITS 90), Metrologia, 27, p. 3
2. R.E. BEDFORD, G. BONNIER, H. MAAS, F. PAVESE, (1993), Recommended Values
of Temperature on the International Temperature Scale of 1990 for a Selected Set of
Secondary Reference Points, BIPM, Sevres, document CCT/93-22
3. L. LIPIŃSKI, A. SZMYRKA-GRZEBYK, H. MANUSZKIEWICZ, A. KOWAL, (2002),
Nowa generacja kriogenicznych wzorców temperatury, Metrology and Measurement
System, vol. IX. No 1, p. 67
4. L. LIPIŃSKI, A. SZMYRKA-GRZEBYK , H. MANUSZKIEWICZ, (1996), Hysteresis
effect in the α−β transition of solid oxygen, Cryogenics, 36, p. 921
5. Grant Unii Europejskiej w PR5 nr GRD – CT- 1999 – 00114, Improvement of European
traceability in temperature measurements below 0oC using permanently – sealed
transportable multicell standards; MULTICELLS
6. The 1976 Provisional 0.5K to 30K Temperature Scale, (1979), Metrologia, 15, 65
7. B. FELLMUTH, H. MAAS, (1987), Recommended Values of Superconducting Transition
Temperatures as Reference Temperatures for a Selected Set of Materials, BIPM, Sevres,
document CCT/87-32
8. ST. TROJANOWSKI, (1990), Bezkontaktowa metoda pomiaru konduktywności
właściwej, Pomiary Automatyka Kontrola, 11, p. 236
9. L. LIPIŃSKI, H. MANUSZKIEWICZ, A. SZMYRKA-GRZEBYK, (1999),
Superconducting transition of mercury for used as a temperature fixed point, Metrologia i
Systemy Pomiarowe, tom VI, zeszyt 1-2, p. 47
10. H. MANUSZKIEWICZ, B. FELLMUTH, D. HEAD, Y. HERMIER, L. LIPIŃSKI, F.
PAVESE, A. PERUZZI, A. SZMYRKA-GRZEBYK, L. ZANIN, (2003), Investigation of
new-generation multi-compartment triple-point cells and a sealed lambda-point cell at
INTiBS in the framework of the European Projekt „MULTICELLS”, Seminar
TEMPERATURE 2003, Berlin - Dűsseldorf, p. 43
11. V.A. MAIDANOV, J. ENGERT, B. FELLMUTH, (2001), Thermal Parameters of a
Sealed Lambda-Point Cell Developed of PTB, BIPM, Sevres, document CCT/01-01
ABSTRACT
Investigations of behaviour of thermometric secondary fixed points carried out at INTiBS are
described in the paper. At the beginning a list of the secondary fixed points of the
International Temperature Scale of 1990 is given and a goal of the investigation is formulated.
In the second chapter results of solid oxygen phase transitions investigation are described and
they usefulness for thermometry is estimated. The chapter 3 is devoted to an application of
non-contact method of superconductor residual resistance measurements used for
determination of their thermometric parameters. In the chapter 4 a method of the lambda point
realization and results of the point temperature reproducibility determination are described.