politechnika gdańska - Katedra Technologii Chemicznej

POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
CHEMIA ŚRODOWISKA
BADANIE PARAMETRÓW FIZYKOCHEMICZNYCH
ŚCIEKÓW
Gdańsk 2010
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. Woda i ścieki
Zanieczyszczeniem wody jest dodatek jakiejkolwiek substancji lub energii, która
pośrednio lub bezpośrednio zmienia stan zbiornika wodnego w taki sposób, który negatywnie
wpływa na jego planowane wykorzystanie. Zanieczyszczenia wody możemy podzielić na
punktowe – kiedy zanieczyszczenia przedostają się do wody z punktów o określonym
położeniu w przestrzeni (jak np. gospodarstwa domowe, zakłady przemysłowe itp.) lub
rozproszone – kiedy zanieczyszczenia przedostają się do wody z dużych obszarów, należą do
nich głównie spływy powierzchniowe.
Ścieki są to wody zużyte na cele gospodarczo-bytowe lub przemysłowe. Należą do nich
odpływy z
− gospodarstw domowych
− instytucji użyteczności publicznej (szkoły, szpitale itp.)
− zakładów przemysłowych
− spływy powierzchniowe (pochodzące głównie z opadów atmosferycznych)
W wielu krajach rozwiniętych spływy powierzchniowe z kanałów burzowych
posiadające niewielki ładunek zanieczyszczeń są transportowane oddzielnymi systemami
kanałów i są oczyszczane odrębnie. Do oczyszczalni ścieków trafiają głównie ścieki
gospodarczo-bytowe. Rozcieńczanie tych ścieków wodami opadowymi jest w wielu krajach
zabronione. W pozostałych krajach stosowany jest system jednoczesnego oczyszczania
ścieków i wód opadowych, w tym przypadku oczyszczalnie ścieków muszą posiadać znacznie
większą przepustowość.
Około 99% ścieków stanowi woda. Pozostały 1% to substancje stałe zawieszone lub
rozpuszczone. Ścieki stanowią układ wielofazowy złożony z:
− ciał stałych pływających
− zawiesin łatwo opadających,
− zawiesin trudno opadających,
− koloidów o wymiarach,
− substancji rozpuszczonych
Substancje nie rozpuszczone składające się z substancji pływających i zawieszonych
w wodzie nazywane są zawiesinami. Mogą one być pochodzenia naturalnego, np. cząstki
grobnego piasku, gliny, wytrącone związki żelaza i manganu, organizmy wodne lub
antropogenicznego jak zanieczyszczenia wód ściekami miejskimi lub przemysłowymi
złożone z resztek żywności, środków higieny osobistej, detergentów, pestycydów, olejów i
innych związków chemicznych pochodzenia przemysłowego itp. Wody podziemne są na ogół
wolne od zawiesin , podczas gdy wody powierzchniowe mogą zawierać znaczne ich ilości.
Przed wytypowaniem metody oczyszczania ścieków prowadzi się wstępne badania,
dostarczające informacji na temat formy występowania zanieczyszczeń. Możliwe formy
występowania zanieczyszczeń w odciekach i odpowiadające im sposoby separacji
zamieszczono w Tabeli 1.
Tabela 1. Forma występowania zanieczyszczeń w odciekach i metody ich usuwania
Zanieczyszczenie
Zawiesiny łatwo opadające
Zawiesiny trudno opadające
Sposób seperacji
Sedymentacja
Filtracja na przegrodzie lub
filtracja wgłębna
Odpad
Piasek, osad
Placek filtracyjny lub
zagęszczona zawiesina
Zanieczyszczenia koloidalne Koagulacja oraz metoda
biologiczna
Związki rozpuszczone
Metoda biologiczna,
wytrącanie chemiczne (np.
fosforanów)
Osad koagulacyjny i/lub
osad czynny nadmierny
Osad czynny nadmierny
i/lub precypitat
Usuwanie zawiesin należy do mechanicznych sposobów oczyszczania wody i ścieków. W
tym celu wykorzystywane są kraty, sita, piaskowniki i osadniki. Do usuwania ciał stałych
pływających wykorzystywane są kraty i sita, zawiesiny łatwoopadające usuwane są za
pomocą osadników a zawiesiny trudnoopadające za pomocą filtrów.
Mętność to optyczna właściwość drobnych zawiesin do rozpraszania światła.
Powodowana jest przez obecność drobnych zawiesin lub koloidów pochodzenia organicznego
lub nieorganicznego (glina, ił, wytrącające się związki żelaza, manganu i glinu, substancje
humusowe). Mętność wody oznacza się przez porównanie z wzorcami zawierającymi
zawiesiny krzemionki (SiO2). Jako jednostkę mętności przyjmuje się mętność wywołaną
przez 1 mg zawiesiny wzorcowej krzemionki dodanej do 1 dm3 wody destylowanej.
Nie należy utożsamiać zawiesin z mętnością, która jest zjawiskiem optycznym i zależy
głównie od stopnia ich dyspersji. Ze względu na rozmaity skład zawiesin i różną ich masę
właściwą mętność ścieków nie jest równoważna wagowej ilości zawiesin.
2. Sedymentacja
Na cząstki stałe w cieczy działają siły ciężkości, wyporu oraz oporu ośrodka. Wypadkowa
tych sił nadaje ruch cząstkom stałym. Jeżeli siła wypadkowa jest zgodna z siłą ciężkości,
cząstka opada i mamy wówczas do czynienia z procesem sedymentacji. Proces ten dotyczy
cząstek o wyższym ciężarze właściwym niż ciecz. Woda, ścieki, odcieki ze składowisk poza
substancjami rozpuszczonymi, mogą zawierać również substancje pływające oraz
zawieszone, zarówno mineralne (piasek, glina itp.), jak i organiczne. Są to tzw. zawiesiny,
które można podzielić na:
- zawiesiny mineralne (nielotne),
- zawiesiny lotne,
- zawiesiny ogólne (suma zawiesin lotnych i mineralnych).
Sedymentacja jest jednym z podstawowych procesów pozwalających na ocenę ilości
zanieczyszczeń występujących w postaci zanieczyszczeń łatwo opadających wydzielających
się w ciągu określonego czasu odstania.
W zależności od charakteru i ilości zawiesin wyróżnia się:
- opadanie cząstek ziarnistych,
- opadanie cząstek kłaczkowatych,
- sedymentację strefową.
Sedymentacja cząstek ziarnistych zależy od kształtu, wielkości i gęstości ziaren, wzajemnego
oddziaływania, jak również oporu ośrodka i charakteru opadania cząstek (ruch laminarny,
burzliwy) w ośrodku. Cząstki kłaczkowate występują w ściekach surowych o zawartości zawiesin
poniżej 500 mg/dm3 oraz w ściekach po koagulacji i chemicznym strącaniu. Szybkość opadania
tych cząstek wzrasta z głębokością osadnika, a tory ruchu cząstek są krzywymi w odróżnieniu od
prostoliniowych torów cząstek ziarnistych. Sedymentacja strefowa zachodzi, gdy zawartość
zawiesin kłaczkowatych przekracza 1000 mg/dm3, lub gdy zawiesina niekłaczkująca występuje
w znacznych ilościach. W tym rodzaju sedymentacji na skutek znacznego zagęszczenia cząstek
występuje wzajemne oddziaływanie (zderzanie się) cząstek, w wyniku którego tworzą się
aglomeraty. W takich warunkach cząstki opadają w postaci „chmury” lub „warstwy osadu”,
a oprócz sedymentacji występuje zjawisko zagęszczania osadu.
Pod względem właściwości fizycznych zawiesiny dzieli się na :
- zawiesiny łatwo opadające, czyli te które opadną w określonym czasie pozostawania w leju
Imhoffa,
- zawiesiny trudno opadające, które stanowią różnicę między ogólną ilością zawiesin a ilością
zawiesin łatwo opadających.
3. Koagulacja
Koagulacja pozwala na wydzielenie zanieczyszczeń występujących w postaci koloidów
oraz zawiesin trudno opadających. Istotą procesu jest zmniejszenie stopnia dyspersji układu
koloidalnego w wyniku łączenia się pojedynczych cząstek fazy rozproszonej w większe skupiska
(aglomeraty), które można usunąć z oczyszczanej wody na drodze sedymentacji, flotacji lub
filtracji. Właściwie przebiegająca koagulacja zapewnia nie tylko duży stopień usuwania koloidów
i zawiesin trudnoopadajacych, ale również zasocjowanych z nimi innych zanieczyszczeń. Efektem
skutecznej koagulacji jest zmniejszenie mętności, intensywności barwy zanieczyszczeń
organicznych, oraz wielu mikrozanieczyszczeń zawartych w wodzie oczyszczanej w postaci form
trudno rozpuszczalnych lub agregatów.
Koagulację prowadzi się za pomocą koagulantów, które w wodzie ulegają hydrolizie a
produkty ich hydrolizy powodują koagulację elektrolitem oraz koagulację koloidem o znaku
przeciwnym w stosunku do koloidów usuwanych.
Do najczęściej stosowanych w oczyszczaniu wody koagulantów należą sole glinu i żelaza
tworzące w wyniku hydrolizy dodatnio naładowane połączenia (hydrokompleksy) skutecznie
destabilizujące obecne w oczyszczanej wodzie koloidy.
Do związków tych należą:
- siarczan glinowy Al2(SO4)3 · 18 H2O, (pH 5,5 – 7,5);
- siarczan żelazowy Fe2(SO4)3 · 9 H2O, (pH 5 – 7 i 9,0 – 9,6);
- siarczan żelazawy FeSO4 · 7 H2O, (pH 9 – 11)
- chlorek żelazowy FeCl3 · 6 H2O, (pH 5 – 7 i > 8,5).
Przebieg dysocjacji i hydrolizy siarczanu glinowego, która ze względu na ich
wielowartościowość przebiega wieloetapowo przedstawiają poniższe reakcje:
Al2(SO4)3 → 2Al+3 + 3SO4-2 (dysocjacja)
+3
2Al + 2 H2O ↔ 2Al(OH)+2 +2H+ (I stopień hydrolizy)
2Al(OH)+2 + 2 H2O ↔ 2Al(OH)2+ + 2H+ (II stopień hydrolizy)
2Al(OH)2+ + 2 H2O ↔ 2Al(OH)3 + 2H+ (III stopień hydrolizy)
Al2(SO4)3 + 6 H2O ↔ 2Al(OH)3+ 6H+ + 3SO4-2
Do najtańszych koagulantów zaliczane są siarczany żelaza II i żelaza III. Są one odporne na
niską temperaturę oraz mogą być stosowane w szerokim zakresie pH. Powstające w czasie
koagulacji solami żelaza (hydrolizują analogicznie do siarczanu glinu) kłaczki są ciężkie i dobrze
sedymentują.
Przebieg procesu koagulacji można podzielić na dwa etapy:
- etap destabilizacji układu koloidalnego,
- etap flokulacji.
Po dodaniu koagulanta do oczyszczanej wody następuje faza destabilizacji cząstek
koloidalnych w wyniku reakcji chemicznych i fizycznych. Po fazie destabilizacji następuje
trwająca znacznie dłużej faza tzw. flokulacji, w czasie której w wyniku transportu i zderzeń
zdestabilizowanych cząstek powstają kłaczki skutecznie usuwane z wody na drodze
sedymentacji oraz filtracji.
Skuteczna koagulacja wymaga odpowiedniej ilości dodawanego koagulanta. Ta wymagana
ilość koagulanta, nazywana ilością progową, zależy od wartościowości jonów koagulujących. Im
wyższa jest wartościowość tych jonów tym niższa jest ich liczba progowa. Zależność tą wyraża
reguła Schulza – Hardy’ego, wg której dla jonów jednowartościowych o znaku przeciwnym do
ładunku zolu wartość progowa wynosi 25 – 150 mol/m3, dla dwuwartościowych 0,5 – 2,0 mol/m3,
a dla trójwartościowych 0,01 – do 0,1 mol/m3.
4. Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT)
Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest to pojecie umowne oznaczające ilość tlenu
w mg/dm3 pobranego z utleniacza (w umownych warunkach) na utlenianie w ściekach
związków organicznych i niektórych nieorganicznych, jak na przykład soli żelaza (II),
azotynów, siarczynów, siarczków i innych. Oznaczenie ChZT musi być wykonane w ściśle
określonych warunkach, gdyż rodzaj utleniających związków i stopień utlenienia mogą się
zmieniać w szerokim zakresie, zależnie od takich czynników, jak na przykład skład ścieków,
struktura związków, rodzaje substancji utleniających, stężenie odczynników, temperatura,
czas reakcji i inne. Do oznaczania ChZT ścieków stosuje się najczęściej metodę
dwuchromianową. W wodach oznacza się także tzw. utlenialność a więc chemiczne
zapotrzebowanie tlenu metodą nadmanganianową. Metoda dwuchromianowa ma tę wyższość
nad innymi, że jest prosta, odtwarzalna i daje wysoki stopień utleniania 95-100% wartości
teoretycznej dla większości związków organicznych. Nie ulegają utlenieniu benzen, toluen
i tylko w niewielkim stopniu pirydyna.
LITERATURA
1. Hermanowicz W., Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa,
1999.
2. Dymaczewski Z., Poradnik eksploatatora oczyszczalni ścieków, Polskie Zrzeszenie Inż.
i Tech. Sanitarnych, Poznań,1997.
3. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. Chemiczne metody analizy
ilościowej, Wydawnictwo naukowe PWN, Waszawa 1998.
4. Anielak, Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, Wydawnictwo naukowe
PWN, Waszawa 2000.
II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1. Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia jest:
- ocena możliwości oczyszczania ścieków metodami fizykochemicznymi - sedymentacja,
koagulacja, jako operacjami jednostkowymi stosowanymi w układach technologicznych
uzdatniania wody,
1.1. Fizykochemiczne usuwanie zawiesin
Przed przystąpieniem do oczyszczania ścieków pobrać próbki do oznaczenia chemicznego
zapotrzebowania tlenu (ChZT). Ścieki poddać oczyszczaniu metodą sedymentacji oraz
koagulacji.
1.1.1. Sedymentacja
Badaną próbkę o objętości 0,5 dm3 umieścić leju Imhoffa i po upływie 5, 10, 20, 30, 45, 60 minut
od chwili napełnienia odczytać objętość osiadłych zawiesin. Na trzy minuty przed każdym
odczytem lej Imhoffa należy kilka razy obrócić wokół osi pionowej, tak aby opadły cząstki
zawiesin przyczepione do ścianek leja. Wynikiem oznaczenia jest objętość zawiesin wyrażona
w cm3/dm3 po określonym czasie przebywania badanej próbki w leju. Kinetykę osadzania
zawiesin przedstawić graficznie na wykresie w układzie współrzędnych umieszczając na osi x
czas obserwacji, na osi y procent objętości zawiesin w danym czasie odniesiony do objętości
zawiesin w godzinnym odstawaniu.
W cieczy nadosadowej oznaczyć ChZT i obliczyć efektywność usuwania zanieczyszczeń ze
ścieków.
1.1.2. Koagulacja
Do leja Imhoffa odmierzyć 0,5 dm3 ścieków i dodać wskazanego przez prowadzącego
koagulantu w ilości zgodnej z regułą Schulza – Hardy’ego. Po upływie 5, 10, 20, 30, 45, 60 minut
od chwili napełnienia odczytać objętość osiadłych zawiesin zgodnie z metodyka opisana powyżej.
Kinetykę osadzania zawiesin przedstawić graficznie na wykresie.
W cieczy nadosadowej oznaczyć ChZT i obliczyć efektywność usuwania zanieczyszczeń ze
ścieków.
1.2. Wyznaczanie skuteczność usuwania zawiesin
1.2.1. Oznaczanie ChZT - metodą dwuchromianową (PN-74/C-04578)
Przy oznaczaniu ChZT przeszkadzają chlorki, które tylko w obecność związków
węglowych zużywają dwuchromian, utleniają się do chloru gazowego, ulatniającego się
z roztworu. W tym przypadku od wartości ChZT należy odjąć poprawkę na chlorki oznaczone
w osobnej próbce. Ponieważ 1mg Cl- jest równoważny 0,226 mg O2, poprawka na chlorki
wynosi ilość mg/dm3 Cl- pomnożona przez 0,226. Ujemny wpływ chlorków można
wyeliminować, dodając jako czynnika kompleksującego siarczanu rtęci. W obecności dużych
ilości amoniaku, amin organicznych lub azotowych związków organicznych, jeżeli nie ma
katalizatora, zachodzi powolna (w ciągu wielu godzin) redukcja dwuchromianu.
Obok właściwego oznaczenia ChZT wykonuje się także nastawienie miana
Fe(NH4)2(SO4)2 oraz ślepą próbę.
• Nastawianie miana Fe(NH4)2(SO4)2
10 cm3 0,25 N K2Cr2O7 dodać do 20 cm3 wody destylowanej w kolbie stożkowej. Dodać 30
cm3stężonego H2SO4, ostudzić, dodać 3 krople siarczanu ferroiny i odmiareczkować
roztworem Fe(NH4)2(SO4)2, aż do zmiany barwy z niebieskawo-zielonej do czerwononiebieską.
• Oznaczenie ChZT
Do kolby okrągłodennej dodać 20 cm3 próbki badanej. Następnie wrzucić parę kawałków
kaolinu i dodać 10 cm3 0,25 n K2Cr2O7. Mieszając bardzo ostrożnie dodać 30 cm3 stężonego
H2SO4 (uważać aby nie zawrzało). Kolbę połączyć z chłodnicą i ogrzewać przez 10 minut od
momentu gdy roztwór zawrze. Po zakończeniu utleniania kolbę ostudzić i spłukać
wewnętrzną część chłodnicy wodą destylowaną (około 50 cm3). Ostudzić do temperatury
pokojowej, dodać 3 krople siarczanu ferroiny i odmiareczkować roztworem Fe(NH4)2(SO4)2,
aż do zmiany barwy z niebieskawo-zielonej do czerwono-niebieską. Wykonać równoległą
próbę ślepą stosując ten sam zestaw odczynników z 20 cm3 wody destylowanej zamiast
próbki. ChZT obliczyć ze wzoru:
X=(a-b)*N*8000/V [mg O2/dm3]
gdzie
a- objętość Fe(NH4)2(SO4)2 zużyta na zmiareczkowanie próby kontrolnej [cm3];
b- objętość Fe(NH4)2(SO4)2 zużyta na zmiareczkowanie próbki ścieków [cm3];
N- normalność Fe(NH4)2(SO4)2;
V- objętość próbki ścieków [cm3]
• Efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych.
Efektywność procesu oczyszczania odcieków (E), określającą usuniętą część zanieczyszczeń
obliczyć według zależności:
E = (1 – So/Ss) * 100 [%]
gdzie:
Ss – stężenie zanieczyszczenia w odciekach surowych,
So - stężenie zanieczyszczenia w odciekach oczyszczonych,
1.2.2. Wyznaczanie mętności metodą nefelometryczną
Oznaczanie mętności metodą nefelometryczną polega na porównaniu intensywności
światła rozproszonego przez cząstki koloidów i zawiesin z odpowiednio przygotowanymi
wzorcami krzemionkowymi. Intensywność rozproszonego światła jest proporcjonalna do
mętności badanej wody.
• Pomiar mętności metodą nefelometryczną
Pomiar mętności wykonać dla ścieków surowych oraz dla ścieków oczyszczonych
metodą sedymentacji i koagulacji.
Przeprowadzić kalibrację nefelometru według wskazówek prowadzącego. Następnie
wlać próbkę badana do naczynia pomiarowego nefelometru i umieścić je w gnieździe
pomiarowym. Naczynie pomiarowe przykryć osłoną odcinającą dopływ światła. Wykonach
pomiar mętności w jednostkach NTU (Nephelometric Turbidity Unit – nefelometryczna
jednostka mętności). Wyniki zamieścić w tabeli.
Wielkość mierzona
Wartość
normalność roztw. K2Cr2O7
obj. Fe(NH4)2(SO4)2 zużyta do
nastawiania miana
normalność roztworu
Fe(NH4)2(SO4)2
obj. Fe(NH4)2(SO4)2 zużyta do
miareczkowania próbki ślepej
obj. Fe(NH4)2(SO4)2 zużyta do
miareczkowania próbki ścieków
ChZT ścieków surowych
Mętność ścieków surowych
Koagulant………………………
masa koagulantu
Sedymentacja/Koagulacja
objętość zawiesin t=5 min
objętość zawiesin t=10 min
objętość zawiesin t=20 min
objętość zawiesin t=30 min
objętość zawiesin t=45 min
objętość zawiesin t=60 min
ChZT ścieków oczyszczonych
Efektywność usuawania
Mętność ścieków oczyszczonych
Jednostka
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
SPRAWOZDANIE Z ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH
CHEMIA ŚRODOWISKA
BADANIE PARAMETRÓW FIZYKOCHEMICZNYCH ŚCIEKÓW
PROWADZĄCY:
NAZWISKA OSÓB WYKONUJĄCYCH
ĆWICZENIE:
1.
2.
3.
4.
5.
KIERUNEK STUDIÓW:
GRUPA:
DATA WYKONANIA ĆWICZENIA:
DATA ODDANIA SPRAWOZDANIA:
GDAŃSK 2010/11