streszczenie pl - Politechnika Warszawska

Streszczenie rozprawy doktorskiej pt.
"Synteza, właściwości i zastosowania estrów kwasów fenyloboronowych"
mgr inż. Michał Jakubczyk, promotor prof. dr hab. inż. Andrzej Sporzyński
Jedną z najpowszechniej znanych właściwości kwasów fenyloboronowych jest
ich zdolność do odwracalnego wiązania 1,2- i 1,3-dioli. Jest to podstawą
ich wykorzystania m.in. jako receptorów cukrów. Wiązanie dioli odbywa się poprzez
utworzenie cyklicznego estru, co ma wpływ na kwasowość Lewisa atomu boru. Zmiana
w kwasowości Lewisa atomu boru przy utworzeniu estru jest podstawą powstawania
sygnału analitycznego w receptorach cukrów opartych o kwasy orto-aminometylofenyloboronowe.
Cykliczne estry małych dioli znalazły zastosowanie zarówno w syntezie
organicznej (sprzęganie Suzuki-Miyaury) oraz jako receptory anionów, np: anionów
fluorkowych. Ich podwyższona kwasowość Lewisa w porównaniu do samych kwasów
boronowych, a także brak wolnych grup –OH, pozwala na użycie ich jako dodatków
do elektrolitów polimerowych. Zadaniem tych dodatków jest wiązanie anionów
elektrolitów. Immobilizacja anionów podnosi mobilność kationów i w rezultacie
podwyższa ich liczbę przenoszenia.
Przedmiotem publikacji składających się na moją rozprawę doktorską
są właściwości strukturalne oraz kwasowo-zasadowe estrów małych dioli, przede
wszystkim ich kwasowość Lewisa. Zagadnienie to dotychczas było rozpatrywane
w literaturze głównie jakościowo.
W moich badaniach posłużyłem się zmodyfikowaną metodą Gutmanna
do określenia liczby akceptorowej (AN) badanych estrów. Metoda ta jest oparta
o spektroskopię 31P NMR i wykorzystuje tlenek trietylofosfiny (Et3PO) jako sondę
chemiczną, która tworzy kompleks z kwasem Lewisa (rysunek). AN jest proporcjonalna
do przesunięcia chemicznego fosforu w tlenku trietylofosfiny tworzącym kompleks
z badanym kwasem Lewisa.
Wykazałem, iż reakcja kompleksowania estrów boronowych tlenkiem trietylofosfiny
jest równowagowa oraz że sygnał w widmie 31P NMR jest uśredniony pomiędzy
sygnałami wolnego i związanego tlenku trietylofosfiny. Pokazałem, że nieuwzględnienie
równowagowego charakteru tej reakcji może być powodem systematycznego błędu
w danych dostępnych w literaturze dotyczących AN tego typu związków.
W kolejnych publikacjach określiłem wpływ ilości i położenia podstawników
elektrono-akceptorowych (fluorowych) oraz wpływ struktury samego diolu na liczbę
akceptorową estru. W tym celu otrzymałem serię dziewięciu estrów katecholowych
o różnym stopniu fluorowania oraz drugą serię pentafluorofenyloboronianów pięciu dioli
o zróżnicowanej budowie.
W moich badaniach posłużyłem się także metodami kwantowo-mechanicznymi
m.in. w celu obliczenia teoretycznego przesunięcia chemicznego fosforu w widmie NMR
kompleksów estrów boronowych z tlenkiem trietylofosfiny. Opisałem możliwości
przewidywania AN estrów boronowych na podstawie korelacji danych
eksperymentalnych z wynikami obliczeń metodami DFT-GIAO. Najdokładniejszą
metodą obliczeniową okazało się użycie funkcjonału VSXC w połączeniu z bazami
z rodziny pcS-n oraz użycie modelu rozpuszczalnikowego PCM. Stwierdziłem jednak,
iż teoretycznie obliczona stała ekranowania jest obarczona dużym błędem w przypadku
estrów o pierścieniach większych niż pięcioczłonowe. Na podstawie m.in. obliczonych
momentów dipolowych wyjaśniono też wpływ ilości i położenia podstawników
fluorowych na różnice w upakowaniu cząsteczek w sieciach krystalicznych serii
badanych estrów katecholowych. W jednej z publikacji podjęto zagadnienie
możliwości tworzenia się wewnątrzcząsteczkowego wiązania OB w kwasach
i otrzymanych przez mnie estrach z podstawnikami orto-metoksyalkilowymi. Badania
te oparte zostały o pomiary 17O NMR.
Wyniki moich badań pokazują, iż AN estrów boronowych nie zależy liniowo
od ilości podstawników fluorowych, co potwierdzają dane obliczeniowe. Natomiast
struktura diolu bardzo mocno wpływa na kwasowość Lewisa estru. Jest to związane nie
tylko z zawadą steryczną utrudniającą dostęp do atomu boru, ale też z deformacją
pierścienia estrowego, w szczególności zaś z wartością kąta O-B-O.
Podsumowując, otrzymałem 17 estrów boronowych oraz potwierdziłem zalety
prowadzenia estryfikacji kwasów boronowych w fazie stałej, wykonałem charakterystykę
spektroskopową NMR dla dużej liczby związków modelowych, zmodyfikowałem metodę
Gutmanna dla związków, które są ciałami stałymi w temperaturze pokojowej, dzięki
czemu pomiary są porównywalne z innymi danymi AN, określiłem liczbę akceptorową
badanych estrów, określiłem wpływ ilości i położenia podstawników fluorowych na AN
estrów boronowych, znalazłem najdokładniejszą, w moim przekonaniu, metodę
obliczania przesunięcia 31P NMR w kompleksach estrów, scharakteryzowałem czynniki
strukturalne mające wpływ na kwasowość Lewisa atomu boru.
I. PUBLIKACJE WCHODZĄCE W SKŁAD ROZPRAWY DOKTORSKIEJ
Ia. Artykuły w czasopismach:
1. Quantitative determination of the Lewis acidity of phenylboronic catechol esters Promising anion receptors for polymer electrolytes. A. Adamczyk-Woźniak,
M. Jakubczyk, A. Sporzyński, G. Żukowska, Inorg. Chem. Commun., 2011, 14, 17531755. (IF: 2,016) DOI: 10.1016/j.inoche.2011.08.002
2. Influence of the diol structure on the Lewis acidity of phenylboronates, A. AdamczykWoźniak, M. Jakubczyk, P. Jankowski, A. Sporzyński, P. Urbański, J. Phys. Org. Chem.,
2013, 26, 415-419. (IF: 1,578) DOI: 10.1002/poc.3102
3. Intramolecular interactions in ortho-methoxyalkylphenyl boronic acids and their
catechol esters. A. Adamczyk-Woźniak, K. Borys, K. Czerwińska, B. Gierczyk,
M. Jakubczyk, I. D. Madura, E. Tomecka, A. Sporzyński, Spectrochim. Acta A: Mol.
Biomol. Spectrosc., 2013, 116, 616-621. (IF: 1,977) DOI: 10.1016/j.saa.2013.07.091
4. Weak C–H…O and dipole-dipole interactions as driving forces in crystals of fluorosubstituted phenylboronic catechol esters. I. D. Madura, K. Czerwińska, M. Jakubczyk,
A. Pawełko, A. Adamczyk-Woźniak, A. Sporzyński - przyjęty do Cryst. Growth Des.,
DOI: 10.1021/cg4012026. (IF: 4,689).
Ib: Rozdział w monografii:
5. Acceptor number of organoboron molecules - quantitative determination of Lewis
acidity. M. Jakubczyk, A. Adamczyk-Woźniak, A. Sporzyński, Molecular receptors,
Red. V.I. Rybachenko, Donetsk 2011, East Publisher House, 53-68.