Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Budowa i nazwencitwo amin
2 Otrzymywanie amin.
2.1 Reakcje amin z kwasem azotawym.
3 Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych.
Budowa i nazwencitwo amin
Ogólnym mianem "aminy" określa się pochodne amoniaku, w których atomy wodoru zastąpione są
resztami węglowodorowymi. W zależności od tego ile takich podstawników jest związane z atomem
azotu rozróżnia się aminy o różnej rzędowości (Rys. Figure 1.). Należy tu zaznaczyć, że rzędowość
amin ma inne znaczenie niż rzędowość związków poznanych dotychczas. O ile w przypadku
fluorowcopochodnych, alkoholi i związków nitrowych rzędowość określano na podstawie rzędowości
atomu węgla, z którym dana grupa jest związana, o tyle w przypadku amin rozpatrujemy rzędowość
atomu azotu.
Figure 1: Rzędowość amin. Grupy R w tym przypadku mogą być różne, nie wyłączając podstawników
aromatycznych.
amina pierwszorzędowa amina drugorzędowa amina trzeciorzędowa
Aminy o różnej rzędowości, zarówno z grupami łańcuchowymi jak i aromatycznymi rozpatrujemy
razem z powodu zbliżonych właściwości chemicznych. Decydujące znaczenie mają zasadowe
właściwości amin wynikające z obecności wolnej pary elektronowej na atomie azotu, tak jak to
pokazano poniżej na Rys. Figure 1.:
Budowa przestrzenna aminy i jonu
amoniowego. R = H lub jakakolwiek grupa
węglowodorowa (gdy wszystkie R = H mamy
do czynienia z amoniakiem i znanym z chemii
nieorganicznej jonem amonowym NH4+).
Podstawowym systemem nazewnictwa amin jest użycie rdzenia "amina" i nazw podstawników
węglowodorowych wymienionych alfabetycznie w przedrostku. W przypadku amin zawierających
więcej grup aminowych nazwę wyprowadza się od węglowodoru macierzystego i po łącznikowym "o"
dodaje się końcówkę di- tri- itd. -amina. Natomiast gdy amina zawiera jeszcze inną grupę funkcyjną
obecność grupy aminowej zaznacza się przedrostkiem "amino" z odpowiednim lokantem. Nieraz w
nazwach amin drugo- i trzeciorzędowych, dla uniknięcia niejasności, nazwy podstawników
związanych z azotem poprzedza się pochyłą literą N. Dla amin aromatycznych i heterocyklicznych
używa się raczej nazw specjalnych. Kilka przykładów nazw amin o różnej budowie podano na Rys.
Figure 3 .
Figure 3: Przykładowe nazwy amin.
CH3NH2
metyloamina
(CH3)2NH
dimetyloamina
(CH3)3N
C2H5CH2NH2
benzyloamina
trimetyloamina
CH3CH2CH2CH2NH2 n-butyloamina
(CH3)2CHCH2NH2
CH2=CHCH2NH2
izobutyloamina
sec-butyloamina
(CH3)3C—NH2
tert-butyloamina
1,2-propanodiamina
2-amino-1-propanol
3-amino-1-propen
(alliloamina)
N,N-dimetylo-izopropyloamina
cykloheksyloamina
piperydyna
anilina
N-metyloanilina
o-toluidyna
difenyloamina
Metylo-, dimetylo-, trimetylo- i etyloamina są w temperaturze pokojowej gazami. Aminy o większych
cząsteczkach są cieczami, a większość aromatycznych (z wyjątkiem aniliny i kilku jej pochodnych) ciałami stałymi. Aminy alifatyczne o niedużych cząsteczkach są dobrze rozpuszczalne w wodzie oraz
charakteryzują się silnym zapachem zbliżonym do zapachu amoniaku (na ogół nieprzyjemny "rybi"
zapach).
Związki aminowe (o różnej rzędowości i często wraz z innymi grupami funkcyjnymi) występują
obficie w przyrodzie i stanowią nieodłączny element obiegu azotu na Ziemi. Niektóre z nich poznamy
w dalszym toku wykładu omawiając białka, związki heterocykliczne i kwasy nukleinowe.
Otrzymywanie amin.
Ogólna metodą otrzymywania amin jest alkilowanie amoniaku za pomocą halogenków alkilowych.
Jest to reakcja substytucji nukleofilowej (SN2 lub rzadziej SN1), z którą zapoznaliśmy się w rozdziale
o sybstytucji elektrofilowej w halogenkach alkilowych. W reakcji tej amoniak i tworzące się aminy
stanowią odczynniki nukleofilowe, powodujące rozerwanie wiązania węgiel-halogen i powstawanie
wiązania C—N. Metoda ta nie może być zastosowana jednak do otrzymywania amin aromatycznych z
uwagi na małą reaktywność halogenobenzenów (z pewnymi wyjątkami) w reakcji substytucji
nukleofilowej.
NH3 + RX → RN+H3XRNH2 + RX → R2N+H2XR2NH + RX → R3N+HXR3N + RX → R4N+XFigure 4: Reakcja amoniaku z halogenkami alkilowymi (X = I, Br lub Cl).
W warunkach reakcji pokazanej powyżej z tworzących się soli amoniowych mogą na każdym etapie
powstawać aminy w wyniku np. takiej reakcji:
RN+H3X- + NH3 ———→ RNH2 + NH4X
i reagować dalej z utworzeniem aminy o wyższej rzędowości. Dlatego na ogół w tej metodzie trudno
jest uzyskać jednorodny produkt.
Drugą ogólną metodą uzyskiwania amin są reakcje redukcji. W tym miejscu trzeba uświadomić sobie,
że trójwartościowy azot w aminach znajduje się na najniższym stopniu utlenienia (-3) i aminy mogą
powstawać w wyniku redukcji każdego innego związku organicznego zawierającego grupę funkcyjną
z atomem azotu na wyższym stopniu utlenienia. Adekwatne przykłady reakcji redukcji różnych
związków azotowych zestawione są poniżej na Rys. Figure 5. (por. także z redukcją nitrobenzenu).
Rys. Figure 5. jest jednocześnie krótkim przeglądem wielu związków organicznych zawierających
azot. W dalszym toku wykładu będziemy jeszcze mówić o niektórych z nich.
Reakcje amin z kwasem azotawym.
Aminy są związkami dość reaktywnymi i ulegają wielu reakcjom substytucji nukleofilowej i addycji
nukleofilowej, w których odgrywają rolę silnych odczynników nukleofilowych. Te reakcje będziemy
poznawać w następnych rozdziałach.
W tym miejscu zapoznamy się tylko z działaniem kwasu azotawego na aminy. Kwas azotawy, zwany
też kwasem azotowym(III) o budowie H—O—N=O, jest nietrwałym, słabym kwasem nieorganicznym.
Trwałe są jego sole - azotyny i z nich może on być generowany w środowisku jakiejkolwiek reakcji.
Między innymi znalazł on zastosowanie w organicznej chemii analitycznej do prób jakościowych
określania rodzaju amin.
Pierwszorzędowe aminy alifatyczne pod działaniem kwasu azotawego rozkładają się z wydzieleniem
azotu. Badania mechanizmu tej reakcji dowodzą, że w stanie pośrednim, po
Fe, HCl
CH3CH2CH2NO2
————→
redukcja związków nitrowych
Na/Hg, H2O
CH3(CH2)5CH=N—OH ————→
CH3(CH2)5CH2NH2
redukcja oksymów
C6H5CH2NHC2H5
redukcja imin
C6H5CH2CH2NH2
redukcja nitrylów
C2H5NHCH3
redukcja izonitrylów
redukcja azydków
Na/Hg, H2O
C6H5CH=NC2H5
————→
Na, C2H5OH
C6H5CH2C≡N
————→
LiALH4
C2H5N≡C
————→
LiALH4
C6H5CH2CH2N3
————→
C6H5CH2CH2NH2
(—N=N=N)
————→
(N2 + —NH2)
LiALH4
CH2(CONH2)2
————→
CH2(CH2NH2)2
redukcja amidów
Figure 5: Otrzymywanie amin metodami redukcyjnymi. W ostatnim przykładzie — redukcji diamidu
malonowego — redukcji ulega atom węgla, a nie atom azotu.
rozpadzie wiązania C—N i wydzieleniu się azotu tworzy się karbokation (nietrwały, a więc bardzo
reaktywny), a różne produkty końcowe są wynikiem przemian tego karbokationu. Przykład takiej
reakcji pokazany jest poniżej na Rys. Figure 6.
Produkty przemian aminy alifatycznej pod działaniem
kwasu azotawego. Karbokation propyliowy przegrupowuje
się do karbokationu izopropyliowego. W zetknięciu z
cząsteczką wody tworzą alkohole, z jonem chlorkowym —
chlorki alkilowe. Poza tym mogą ulec eliminacji z
utworzeniem alkenu bądź cykloalkanu.
Okazuje się natomiast, że produkt reakcji pierwszorzędowych amin aromatycznych z kwasem
azotawym jest bardziej trwały i w niskiej temperaturze 0-10°C nie rozkłada się z wydzieleniem azotu.
Produktem tym jest sól diazoniowa o strukturze: ArN≡N+X-, w której występuje wiązanie azot-azot,
sprzężone z układem elektronów pierścienia aromatycznego. Właśnie dzięki temu sprzężeniu
(efekt mezomeryczny) układ takiego kationu jest w miarę trwały, w przeciwieństwie do
analogicznego kationu w układzie alifatycznym, w którym efekt mezomeryczny się nie pojawia, a
hipotetyczny kation rozkłada się od razu z wydzieleniem azotu (i utworzeniem wspomnianego w
poprzednim akapicie karbokationu).
Sole diazoniowe, mimo że na ogół nie są wyodrębniane w stanie czystym, znalazły szerokie
zastosowanie w syntezie organicznej. Schematy na następnej stronie obrazują różne możliwości
wykorzystania soli diazoniowych. Podsumowując, łatwy do wykonania ciąg reakcji: węglowodór
aromatyczny → aromatyczny związek nitrowy → amina aromatyczna → sól diazoniowa, stanowi
podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego i farmaceutycznego.
Zastosowanie soli diazoniowych do syntezy różnych klas
związków aromatycznych.
Przykłady wykorzystania przemian soli diazoniowych do
syntezy związków aromatycznych trudnych do otrzymania
innymi metodami.
Otrzymywanie barwników azowych w reakcji sprzęgania
soli diazoniowych.
Reakcja przedstawiona na Rys. Figure 9. pod względem mechanizmu jest przykładem substytucji
elektrofilowej do pierścienia aromatycznego. Odczynnikiem elektrofilowym jest sam jon
benzenodiazoniowy, który atakuje inny pierścień aromatyczny zawierający grupę aktywującą (np. OH
lub NH2, patrz reakcje fenoli i substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych). W efekcie
tworzy się układ zawierający wiązanie N=N sprzężone z dwoma układami aromatycznymi (wiązanie
zdelokalizowane obejmujące swym zasięgiem oba pierścienie aromatyczne, wiązanie N=N i często
również poboczne grupy funkcyjne przy pierścieniach aromatycznych). Takie układy sprzężone
wykazują absorpcję promieniowania elektromagnetycznego w zakresie światła widzialnego, a więc
są barwne. Stosując różne pod względem budowy substraty aminowe do wytworzenia odpowiednich
soli diazoniowych i różne substraty ulegające sprzęganiu można uzyskiwać szeroki wachlarz barw.
Barwniki takie są stosowane jako wskaźniki do miareczkowania kwasów i zasad (alkacymetria), a
przede wszystkim są wykorzystywane na olbrzymią skalę w przemyśle tkackim do barwienia tkanin.
Zapotrzebowanie na tanie i łatwo dostępne barwniki w przemyśle włókienniczym leżało właśnie u
podstaw burzliwego rozwoju chemii organicznej związków aromatycznych w drugiej połowie XIX
wieku.
Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych.
Grupa aminowa i inne grupy pochodne (np. N-alkilo- i N-acyloaminowe) wywierają wpływ aktywujący
w warunkach reakcji substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym oraz kierują następne
podstawniki w położenie orto i para. Grupa aminowa, N-alkilo- i N,N'-dialkiloaminowa zaliczane są
do podstawników silnie aktywujących. Jednak należy dodać, że niektórych reakcji substytucji, jak na
przykład reakcji nitrowania w zwykłych warunkach, nie można w praktyce wykonać z uwagi na
reakcje uboczne utleniania się aminy do produktów smolistych i niebezpieczeństwa wybuchu (kwas
azotowy wykazuje w określonych warunkach właściwości utleniające). Przykład podstawienia w
pierścieniu aniliny pokazany jest niżej na Schemacie Figure 10. Również należy zaznaczyć, że w
środowisku silnie kwaśnym szybkość substytucji elekrofilowej znacznie maleje, ponieważ w
tworzącej się soli amoniowej (ArNH3+) grupa NH3+ wywiera raczej wpływ dezaktywujący.
Szybka reakcja substytucji elektrofilowej w
pierścieniu aniliny.