Plik - Wydział Chemii UJ

Transkrypt

Ck08
Modelowanie molekularne
metodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak
Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
Wykład 9
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);
przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie
jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda
Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:
Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne
w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;
analiza konformacyjna; problem minimum globalnego
• Struktura
elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne;
gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane;
analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań
• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:
Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;
optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,
molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i
dwu-reagentowe indeksy reaktywności
• Inne zagadnienia:
Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;
modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Cząsteczka O2
z
σ∗2pz2pz
π∗2px2px
2pO1
π2px2px
σ∗2s2s
2sO1
π∗2py2py
2pO2
π2py2py
σ2pz2pz
2sO2
σ2s2s
σ∗1s1s
1sO1
1sO2
σ1s1s
Orbitale
Orbitale molekularne
molekularne
Program GAMESS – cząsteczka O2 – ROHF / STO-3G
----------------------------------MOLECULAR ORBITALS
MOLECULAR ORBITALS
-----------------------------------
Współczynniki rozwinięcia MO1
1
Nr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
9 O
10 O
10 O
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
S
S
X
Y
Z
S
S
X
Y
Z
S
S
X
Y
Z
S
S
X
Y
Z
MO
MO1:
1:
2
3
1
2
3
-20.3937
-20.3934
-1.4253
-20.3937
-20.3934
-1.4253
A
A
A
A
A
A
0.704006
0.703364 -0.164211
0.704006
0.703364 -0.164211
0.011502
0.017880
0.558190
0.011502
0.017880
0.558190
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000259
0.005845
0.202833
0.000259
0.005845
0.202833
0.704006 -0.703364 -0.164211
0.704006 -0.703364 -0.164211
0.011502 -0.017880
0.558190
0.011502 -0.017880
0.558190
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
-0.000259
0.005845 -0.202833
-0.000259
0.005845 -0.202833
4
5
4
5
-0.8012
-0.5061
-0.8012
-0.5061
A
A
A
A
-0.184019
0.073805
-0.184019
0.073805
0.776080 -0.358194
0.776080 -0.358194
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
-0.155567
0.605583
-0.155567
0.605583
0.184019
0.073805
0.184019
0.073805
-0.776080 -0.358194
-0.776080 -0.358194
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
-0.155567 -0.605583
-0.155567 -0.605583
ψψ11==0.70χ
+ 0.01 χ 2sO1
0.70χ1sO1
1sO1 + 0.01 χ2sO1
++0.70χ
+ 0.01 χ 2sO1
0.70χ1sO2
1sO2+ 0.01 χ2sO1
±0.01
Jak zobaczyć
wiązanie chemiczne?
Orbitale molekularne?
Etylen: orbital π
Orbitale molekularne?
• Zdelokalizowane
dla większych
układów;
• Charakter wiążący
dla jednych wiązań,
antywiążacy – dla
innych
Orbital HOMO benzenu
Gęstość elektronowa ?
Gęstość elektronowa
– cząsteczka dwuatomowa
Izolowane atomy
at .
i
ρ (r )
Izolowane atomy
at .
i
ρ (r )
Izolowane atomy a czasteczka
at .
i
ρ (r )
ρ
mol
(r )
Hipotetyczny brak wiązania – gęstość elektronowa
jest sumą gęstości izolowanych atomów
at .
i
ρ (r )
ρ
mol
(r )
∑ρ
i
at .
i
(r)
benzen
benzen
Gęstość elektronowa – cząsteczka
dwuatomowa
Hipotetyczny brak wiązania – gęstość elektronowa
jest sumą gęstości izolowanych atomów
at .
i
ρ (r )
ρ
mol
(r )
∑ρ
i
at .
i
(r)
Wykresy różnicowe gęstości
N at
∆ρ (r ) = ρ
mol .
(r ) − ∑ ρ (r )
at .
i
i =1
at .
i
ρ (r )
ρ
mol
(r )
∑ρ
i
0
at .
i
(r)
Wykresy różnicowe gęstości
N at
∆ρ (r ) = ρ
mol .
(r ) − ∑ ρ (r )
at .
i
i =1
∑ρ
Hipotetyczny
brak
Hipotetyczny
brak wiązania
wiązania
gęstośćelektronowa
elektronowa
at .
mol –– gęstość
at .
jest
sumą
gęstości
izolowanych
atomów,
jest
sumą
gęstości
izolowanych
atomów,i
i
wtedy
w
∆ρ
wtedy ∆ρ(r)=0
∆ρ(r)=0
w całej
całej przestrzeni
przestrzeni
∆ρ
i
ρ (r )
0
ρ
(r )
(r)
Mapy różnicowe gęstości elektronowej
N at
∆ρ (r ) = ρ
mol .
(r ) − ∑ ρ (r )
at .
i
i =1
Przedstawiają różnice pomiędzy rozkładem gęstości
elektronowej w cząsteczce, a sumą gęstości izolowanych
atomów tworzących tę molekułę.
Wartości dodatnie reprezentują obszary akumulacji
elektronów w cząsteczce; na etapie tworzenia cząsteczki z
atomów elektrony ‘przepłynęły’ z obszarów
charakteryzowanych przez wartości ujemne, do tych o
wartościach dodatnich.
N at
∆ρ (r ) = ρ mol . (r ) − ∑ ρ iat . (r )
i =1
Cząsteczka N2
∆ρ (r ) > 0
∆ρ (r ) < 0
∆ρ (r ) = 0
N at
∆ρ (r ) = ρ mol . (r ) − ∑ ρ iat . (r )
i =1
Cząsteczka H2O
∆ρ (r ) > 0
∆ρ (r ) < 0
∆ρ (r ) = 0
N at
∆ρ (r ) = ρ mol . (r ) − ∑ ρ iat . (r )
i =1
Cząsteczka C2H2
Płaszczyzna cząsteczki
∆ρ (r ) > 0
∆ρ (r ) < 0
∆ρ (r ) = 0
Płaszczyzna prostopadła
benzen
benzen
benzen
Dł wiązań
O
1.73A
O
O
2.33A
O
0.26
Rz. wiązań
Model klastrowy
Mo7O30H18
A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.
K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.
K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.
O
0.
82
2.09
O
1.
94
O
O
Mo
O
1.68
0.
82
Mo
A
O
1.68A
2.25A
1.
94
O
A
Powierzchnia (010) - MoO3
0.23
O
Mo
1.73A
1.
94
O
Dł wiązań
O
O
A
O
1.68A
2.25A
1.
94
O
A
Powierzchnia (010) - MoO3
2.33A
O
Model klastrowy
Mo7O30H18
A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.
K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.
K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.
∆ρ
Cząsteczka C2H2
Płaszczyzna cząsteczki
Płaszczyzna prostopadła
Przybliżenie
Przybliżenie orbitalne
orbitalne
Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera)
Układ N fermionów:
Niejednoznaczność orbitali
– dowolna transformacja unitarna nie zmienia wyznacznika
T
ψ' = Uψ ; UU = 1
ψ 'i = ∑ U ijψ j
j
• Orbitale zlokalizowane
– uzyskiwane przez transformacje unitarną MO
• wiele możliwych metod lokalizacji
(nieskończenie wiele możliwych transformacji unitarnych)
Orbitale
Orbitale zlokalizowane
zlokalizowane
Otrzymywane poprzez transformacje unitarną:
ψ' = Uψ ; UU T = 1
ψ 'i = ∑ U ijψ j
j
Która jednocześnie minimalizuje/maksymalizuje wartość
spodziewaną pewnego operatora dwuelektronowego Ω:
< Ω >= ∑ ψ 'i ψ 'i Ω ψ 'i ψ 'i
i
Różne metody – różne definicje Ω:
Orbitale
zlokalizowane
Metoda Boys’a:
Boys,
Boys,S.S.F.F.Mol.
Mol.Phys.
Phys.1960,
1960,32,
32,296
296
Minimalizacja odległości pomiędzy dwoma elektronami
< Ω > Boys = ∑ ψ 'i ψ 'i (r1 − r2 ) ψ 'i ψ 'i
2
i
Czyli minimalizacja ‘rozmiaru’ przestrzennego orbitali
(„spatial extension”)
Albo, równoważnie, maksymalizacja ‘odległości’ pomiędzy
centroidami orbitali:
[
< Ω > Boys = ∑ ψ 'i r1 ψ 'i − ψ ' j r2 ψ ' j
i< j
]
2
Orbitale
zlokalizowane
Metoda Edminstona-Rüdenberga:
Maksymalizacja wartości spodziewanej operatora 1/r12
< Ω > Rudenberg = ∑
i
1
ψ 'i ψ 'i
ψ 'i ψ 'i
| r1 − r2 |
Czyli maksymalizacja energii ‘samo-odpychania’ orbitali
(„self-repulsion” energy)
•Edmiston,
•Edmiston,C.;
C.; Ruedenberg,
Ruedenberg,K.
K.Rev.
Rev.Mod.
Mod.Phys.
Phys.1963,
1963,35,
35,457.
457.
•Edmiston,
C.;
Ruedenberg,
K.
J.
Chem.
Phys.
1965,
43,
97.
•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. J. Chem. Phys. 1965, 43, 97.
•Edmiston,
•Edmiston,C.;
C.;Ruedenberg,
Ruedenberg,K.
K.Quantum
QuantumTheory
TheoryofofAtoms,
Atoms,Molecules,
Molecules,Solid
SolidState,
State,Academic
AcademicPress,
Press,
New
NewYork,
York,1966,
1966,p.p.263.
263.
•Ruedenberg,
•Ruedenberg,K.
K.Modern
ModernQuantum
QuantumChemistry
Chemistry1965,
1965,1,1,85.
85.
Orbitale
zlokalizowane
Metoda von Nissen’a:
Minimalizacja wartości spodziewanej operatora δ(r1-r2)
< Ω > vanNiessen = ∑ ψ 'i ψ 'i δ (r1 − r2 ) ψ 'i ψ 'i
i
Czyli minimalizacja „ładunku” orbitalu („self-charge”)
••von
vonNiessen,
Niessen,W
W J.J.Chem.
Chem.Phys
Phys1972,
1972,56,
56,4290.
4290.
Orbitale
zlokalizowane
Metoda Pipek’a-Mezey’a:
Minimalizacja ładunków na atomach (Mullikena)
atomy
< Ω > Pipek − Mezey =
∑ρ
A ,i
A
ρ A,i = ∑∑ cβi cβi Sαβ
α ∈A β
••Pipek,
Pipek,J.;
J.;Mezey,
Mezey,P.G..
P.G..J.J.Chem.
Chem.Phys
Phys1989,
1989,90,
90,4816.
4816.
Orbitale
zlokalizowane
Metoda NBO (Natural Bond Orbitals):
Orbitale z diagonalizacji
bloków między-atomowych macierzy gęstości
D AA
 BA
D

D = CA
D

 ...
AB
AC
D
D BB
D
DBC
DCB
DCC
...
...
...

...
...

...
•Foster,
•Foster,J.J.P.;
P.;Weinhold,
Weinhold,F.F.J.J.Am.
Am.Chem.
Chem.Soc.
Soc.1980,
1980,102,
102,7211.
7211.
•Reed,
A.
E.;
Weinhold,
F.
J.
Chem.
Phys
1985,
83,
1736.
•Reed, A. E.; Weinhold, F. J. Chem. Phys 1985, 83, 1736.
•Reed,
•Reed,A.
A.E.;
E.;Weinhold,
Weinhold,F.F. J.J.Chem.
Chem.Phys
Phys1983,
1983,78,
78,4066.
4066.
•Reed,
A.
E.;
Weinhold,
F.
J.
Chem.
Phys
1986,
84,
5687.
•Reed, A. E.; Weinhold, F. J. Chem. Phys 1986, 84, 5687.
•Reed,
•Reed,A.E.;
A.E.;Curtiss,
Curtiss,L.A.;
L.A.;Weinhold,
Weinhold,F.F.Chem.
Chem.Rev.
Rev.1998,
1998,88,
88,899.
899.
Orbitale
zlokalizowane
Dla typowych molekuł różne metody prowadzą do bardzo
podobnych (jakościowo) LO
NH3
– metoda Boys’a
Orbitale
zlokalizowane
W przypadku molekuł z wiązaniami π,
metody Boysa i Rudenberga prowadzą do orbitali „bananowych”
(brak separacji σ−π)
Etylen
– metoda Boys’a
Orbitale
zlokalizowane
W przypadku molekuł z wiązaniami π,
metody Boysa i Rudenberga prowadzą do orbitali „bananowych”
(brak separacji σ−π)
Metoda Pipek’s-Mezey’a pozwala na separacje σ−π
Etylen
– metoda Pipek’a-Mezey’a
Orbitale
zlokalizowane
kontur 0.1
trans-butadien - orbitale molekularne
HOMO
kontur 0.1
trans-butadien - orbitale zlokalizowane Boys’a
C1-C2
C3-C4
C2-C3
C-H
trans-butadien - orbitale zlokalizowane Pipek’a-Mezey’a
C1-C2
C3-C4
C2-C3
C-H
trans-butadien – rzędy wiązań
H
H
H
1.86
C=C 1.11
C=C
0.97
H
0.97
H
H
1.86
Rzędy wiązań
H
H
H
1.86
C=C 1.11
C=C
0.97
H
0.97
H
H
1.86
COOH
COOH
Układ sprzężony
wiązań podwójnych
H
1.60
C=C 1.16
C=C
H
COOH
COOH
kontur 0.1
(COOH)2 – C = CH – CH =C -(COOH)2 -orbitale molekularne
HOMO-3
HOMO-1
HOMO
HOMO-2
Orbitale Pipek’a-Mezey’a
Przykładowe wiązania
C-C, C-O, O-H
Porównanie orbitali Pipek’a-Mezey’a
Wszystkie orbitale zlokalizowane podwójnie obsadzone
- brak orbitali odpowiadających strukturze rezonansowej C-C=C-C-
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
dla wartościowości
wartościowości chemicznej
chemicznej
Wartościowość całkowita w teorii Nalewajskiego^ Mrozka:
V = Tr (1 / 2 P∆P) = 1 / 2Tr ( P∆P) = 1 / 4Tr∆P 2 = φ | V | φ = Tr ( PV )
V=
∑b
ab
a ,b
MO
1  ^ ^ 0  1  MO
0
0 

V =  P − P  =  ∑ ψ i ψ i − ∑ ψ j ψ j 
2
j
 2 i

^
Orbitale naturalne dla wartościowości
- wektory własne operatora wartościowości globalnej:
^
V ϕ i = ν iϕ i
i=1, ..., n
Mitoraj,
Mitoraj,M.;
M.;Michalak,
Michalak,A.
A. J.J.Mol.
Mol.Model.
Model.2006,
2006,wwdruku.
druku.
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
- wektory własne operatora wartościowości globalnej:
^
V ϕ i = ν iϕ i
i=1, ..., n
Rozkładają ∆ρ na przyczynki diagonalne
n
∆ρ (r ) =
2
ν
ϕ
∑ i i (r )
i =1
Mitoraj,
Mitoraj,M.;
M.;Michalak,
Michalak,A.
A. J.J.Mol.
Mol.Model.
Model.2006,
2006,wwdruku.
druku.
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
Wiazanie pomiędzy N5C20H15Fe oraz CO
Mitoraj,
Mitoraj,M.;
M.;Michalak,
Michalak,A.
A. J.J.Mol.
Mol.Model.
Model.2006,
2006,wwdruku.
druku.
Orbitale
Orbitale molekularne
molekularne
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
Para orbitali opisujacych twiorzenie wiązania σ
Pary orbitali odpowiadajace tej samej wartości własnej:
^
^
V ϕ − k = −ν k ϕ − k
V ϕ k = ν kϕ k
k=1,.., n/2
Różnicowa gęstość może być zapisana jako:
n/2
[
]
n/2
∆ρ ( r ) = ∑ν k − ϕ −2k ( r ) + ϕ k2 ( r ) = ∑ ∆ρ k
k =1
k =1
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
Para orbitali opisujacych twiorzenie wiązania σ
1.37 0.63
0.63 1.37
Mitoraj,
Mitoraj,M.;
M.;Michalak,
Michalak,A.
A. J.J.Mol.
Mol.Model.
Model.2006,
2006,wwdruku.
druku.
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
MO:
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
H
R1R2C=C
Promolekuła złożona
z dwóch „połówek”
C=CR1R2
H
R1,R2 = -H, -COOH,
R1 = -H, R2 = -CH=CH2
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
v=-1.00
n=0.00
v=+1.00
n=1.00
Para orbitali opisująca
tworzenie wiązania σ
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
v=-1.00
n=0.00
v=-0.36
n=0.82
v=+1.00
n=1.00
v=0.36
n=1.18
tworzenie wiązania σ
tworzenie wiązania π
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
v=-0.18
n=0.41
v=0.18
n=0.59
Pozostałe pary orbitali
uczestniczące w wiązaniu
v=-0.44
n=0.28
v=+0.44
n=0.72
v=-0.26
n=0.86
v=0.26
n=1.18
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
Przyczynki do gęstości różnicowej:
−0.18ψ2−2+0.18ψ22
−1.00ψ2−1+1.00ψ21
−0.44ψ2−1+0.44ψ21
−0.36ψ2−3+0.36ψ23
−0.26ψ2−4+0.26ψ24
2
2
−0.36ψ2−3+0.36ψ23 −0.26ψ −4+0.26ψ 4
Orbitale
Orbitale naturalne
naturalne dla
chemicznej
Rząd wiązania
1.11
H2C=CH---CH=CH2
1.16
(COOH)2C=CH---CH=C(COOH)2
v=+0.36
n=1.18
v=+0.44
n=1.22
1.18
CH2=CH-HC=CH---CH=CH-CH=CH2
v=+0.48
n=1.24
GAMESS – lokalizacja orbitali
••grupa
grupa$CNTRL:
$CNTRL:
zmienna
zmienna
LOCAL
LOCAL
==NONE
NONE(domyślne)
(domyślne)
==BOYS
BOYS
==RUEDNBRG
RUEDNBRG
==POP
POP
(population
(populationlocalization,
localization,
metoda
metodaPipek’a-Mezey’a)
Pipek’a-Mezey’a)
UWAGA! Jeśli output zawiera orbitale zlokalizowane to
LO zastepują MO; nie jest możliwe wyświetlanie orbitali
molekularnych MOLDENem
Orbitale zlokalizowane w MOLDENie
– postępowanie identyczne jak w przypadku MO;
wczytywany output GAMESSa musi zawierac LO
- przycisk Density
Różnicowa gęstość elektronowa
- przycisk Bonds
- przycisk Bonds
- przycisk Bonds
- przycisk Bonds
- przycisk Bonds
- przycisk Bonds
- przycisk Bonds
Zapis rysunku
- przycisk Postscript
Zapis rysunku
- przycisk Postscript
Zapis rysunku
-przycisk Postscript
Mono/Color nazwa pliku w oknie Filename
cdn

Plik - Wydział Chemii UJ

Transkrypt

Podobne dokumenty

Księgarnia PWN: John McMurry – Chemia organiczna. T. 5 27

orbitale spdf

Wykład 14

atom wodoru

Zapisz jako PDF

Wymagania - Wydział Chemii UW