cM m - AGH

2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Obliczenia w chemii analitycznej
Międzynarodowy Układ Jednostek (SI) jest oparty na siedmiu
podstawowych jednostkach.
CHEMICZNA ANALIZA
INSTRUMENTALNA
Podstawowe jednostki SI
Wielkość fizyczna
Nazwa jednostki
Masa
kilogram
kg
Długość
metr
m
Czas
sekunda
s
Temperatura
kelwin
K
Liczność substancji
mol
Natężenie prądu elektrycznego
amper
A
Światłość
kandela
cd
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Przedrostki w jednostkach
Skrót
Mnożnik
teragigamegakilohektodekadecycenty-
T
G
M
k
h
da
d
c
1012
109
106
103
102
101
10-1
10-2
mili-
m
10-3
mikro-
μ
10-6
nano-
n
10-9
piko-
p
10-12
femtoatto-
f
a
10-15
10-18
Masa - jest niezmienną miarą ilości materii w obiekcie.
Ciężar jest siłą przyciągania, działającą między obiektem a
otoczeniem, głównie ziemią. Ciężar powiązany jest z masą relacją:
w  mg
w – ciężar obiektu; m – masa; g – przyspieszenie ziemskie
zawartość – ilość składnika, wyrażona w jednostkach masy,
(objętości) zawarta w próbce
stężenie
– zawartość składnika w ściśle określonej ilości próbki
Jeżeli znana jest wielkość badanej próbki (M) to zawartość (m)
i stężenie (c) mogą być wzajemnie przeliczane:
c
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Roztwory i ich stężenia
Stężenie molowe (molowość), cB, substancji chemicznej, B, w
roztworze jest równe liczbie moli, nB, tej substancji zawartych w 1 litrze
roztworu. Jednostka stężenia molowego to mol/L.
cB 
mol
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Aby wyrazić za pomocą kilku cyfr niewielką lub dużą wartość
wielkości mierzonej, stosuje się przedrostki do nazw jednostek.
Przedrostek
Skrót
nB
V
Stężenie procentowe. Powszechnie stosowane są trzy sposoby
wyrażania stężenia w procentach.
- procent masowy (m/m) – (masa substancji rozpuszczonej / masy
roztworu) x 100%
- procent objętościowy (V/V) – (objętość substancji rozpuszczonej /
objętości roztworu) x 100%
- procent masowo - objętościowy (m/V) – (masa substancji
rozpuszczonej [g] / objętość roztworu [L]) x 100%
m
M
m  cM
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Część na milion (ppm) i część na miliard (ppb) to sposób
wyrażania stężenia bardzo rozcieńczonych roztworów.
c ppm 
masa  subs tan cji  rozpuszczonej  [mg ]
masa  roztworu  [kg ]
Dla rozcieńczonych wodnych roztworów, których gęstości w
przybliżeniu równe są 1.00 mg/L, 1 ppm ≈ 1.00 mg/L.
Stężenie często wyrażane jest w postaci pX, która oznacza
ujemny logarytm dziesiętny stężenia molowego cząstek X
pX   log[ X ]
zaletą takiej notacji jest możliwość wyrażania stężeń, różniących
się o wiele rzędów wielkości, za pomocą małych dodatnich liczb.
np. stężenie H+ = 10-3 mol/L to pH = -log[10-3] = 3
1
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metody bezwzględne (absolutne)
- to metody nie wymagające wzorcowania. Są z reguły oparte na
reakcjach chemicznych przebiegających całkowicie i zgodnie ze
znaną stechiometrią.
BEZWZGLĘDNE I
POŚREDNIE METODY
ANALIZY
Metoda
Wielkość mierzona
Grawimetria
masa produktów reakcji strącania
Miareczkowanie
objętość titranta
Gazometria
objętość gazu
Kulometria
ładunek
Elektrograwimetria
masa substancji wydzielonej na elektrodzie
Termograwimetria
ubytek masy
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metody porównawcze
- wymagają kalibracji względem znanych wzorców. Należy do nich
większość metod instrumentalnych, w przypadku których mierzony
parametr jest funkcją stężenia analitu.
W praktyce wyznaczenie funkcji kalibracyjnej przebiega w trakcie
procesu kalibracji empirycznej (doświadczalnej). W tym celu należy:
- dokonać szeregu pomiarów w roztworach standardowych o różnym
stężeniu substancji oznaczanej - zwykle 3-10 roztworów
kalibracja - proces, w którym wyznaczana jest zależność
funkcyjna pomiędzy mierzonym sygnałem a wielkością określającą
ilość oznaczanego składnika.
- pomiar w każdym roztworze standardowym powtarzany jest co
najmniej 2-krotnie, a do dalszej interpretacji wykorzystywana jest ich
wartość średnia
Numeryczne wyrażenie kalibracji polega na wyznaczeniu funkcji
pomiarowej, F, zwanej także funkcją kalibracyjną.
- aby wyniki oznaczenia uzyskane na podstawie kalibracji były
poprawne matryca próbki i roztworów standardowych powinna być
identyczna.
y  F (x )
y - mierzony sygnał (SEM, prąd, natężenie promieniowania, itp.)
x - wielkość związana z ilością oznaczanej substancji (stężenie, masa, itp.)
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Otrzymany drogą eksperymentu zestaw par liczb (xi; yi)
xi
– stężenie roztworu wzorcowego
yi
– uśredniona wartość sygnału
Współczynnik korelacji liniowej
Współczynnik korelacji, r, wskazuje na stopień liniowości
zależności między wartościami x i y.
stanowi dane kalibracyjne.
xi
Średni prąd
piku [μA]
yi
0
0.0401
10
0.1251
20
0.2256
30
0.3269
40
0.4478
50
0.5258
60
0.6511
70
0.7163
Wysokość piku [A]
Stężenie
Cd2+ [μM]
i N
r
0.8
 [( x
i 1
i
 x)( y i  y )
iN
 i  N
2 
2 
   x i  x      y i  y   
  i 1

 i 1
1/ 2
0.6
0.4
Zakres możliwych
wartości r wynosi –1 ≤ r ≤ 1.
Sygnał
od próbki
0.2
y = 0.00998x + 0.033
r = 0.9987
Interpolowane stężenie
analitu w próbce
0.0
0
20
40
Stężenie [M]
60
Wartość 1 wskazuje na
idealną korelację liniową
między x i y, podczas gdy
wartość 0 wskazuje na brak
takiej korelacji.
2
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Regresja liniowa (y = F(x) = a + bx)
Odpowiednio nachylenie, b, i punkt przecięcia z osią y, a.
Regresja liniowa umożliwia obliczenie nachylenia, b, i punktu
przecięcia z osią rzędnych, a, linii o najlepszym dopasowaniu.
W metodzie najmniejszych kwadratów, zakłada się że znaczące
są jedynie błędy związane z pomiarem sygnału (y) natomiast błędy
związane z pomiarem stężenia (x) można pominąć.
Odchylenia poszczególnych punktów w kierunku osi y od
obliczonej linii regresji nazywane są resztami y.
iN
b
 [( x
i 1
i
 x)( y i  y )
iN
 x
i 1
 x
2
i
a  y  bx
Stosując dodatkowe równania można ponadto obliczyć:
Metoda najmniejszych kwadratów
minimalizuje sumę kwadratów reszt y.
reszty y
- granice przedziału ufności dla mas lub stężeń analitu przy
wybranym przedziale ufności
n
min  ( y i  ( a  bxi )) 2
- granice wykrywalności i oznaczalności analitu.
i 1
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Porównanie ze wzorcem - kalibracja jednopunktowa
Stężenie analitu w próbce, cx, dające sygnał, sx, jest obliczane na
podstawie sygnału, ss, otrzymanego dla roztworu standardowego o
stężeniu, cs, mierzonego w tych samych warunkach pomiarowych:
cx 
- szacunkowe odchylenie standardowe dla nachylenia, b, i punktu
przecięcia, a
cs  sx
ss
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metoda dodatku wzorca
Stężenie analitu w próbce jest obliczane na podstawie zmiany
sygnału po dodaniu do próbki wzorca analitu.
Objętość dodawanego wzorca powinna być zaniedbywalnie mała w
stosunku do objętości próbki.
Dodatek może być pojedynczy lub wielokrotny.
Metoda daje prawidłowe wyniki, jeżeli wyraz wolny liniowej funkcji
pomiarowej nie różni się istotnie od zera.
pod warunkiem, że:
- stężenie analitu w próbce i w roztworze standardowym jest podobne
- matryca próbki i roztworu standardowego jest prawie identyczna
- wyraz wolny liniowej funkcji pomiarowej stosowanej
metody analitycznej nie różni się istotnie od zera.
Metoda dodatku wzorca jest szczególnie przydatna gdy odtworzenie
matrycy próbki jest trudne lub niemożliwe.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metoda dodatku próbki
Stężenie analitu w próbce jest obliczane na podstawie zmiany
sygnału roztworu standardowego po dodatku próbki.
Metoda jest przydatna gdy stężenie analitu w próbce jest bardzo
wysokie lub gdy rozcieńczenie matrycy próbki eliminuje pochodzące
od niej interferencje.
Metoda wzorca wewnętrznego
PARAMETRY METOD
ANALITYCZNYCH
Wzorzec wewnętrzny to substancja odniesienia, chemicznie i
fizycznie podobna do analitu, której dodaje się do próbek, wzorców i
ślepych prób.
Wykres kalibracyjny obrazuje zależność stosunku sygnałów
analitu i wzorca wewnętrznego od stężenia analitu.
Stosowna jest do eliminacji wpływu parametrów operacyjnych
metody na odpowiedź analitu.
3
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
PRECYZJA WYBRANYCH METOD ANALITYCZNYCH
Technika RSD [%]
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
ZAKRES STOSOWALNOŚCI
ppm
1
10
Analiza wagowa
Analiza miareczkowa
Spektrofotometria
Woltamperometria
impulsowa
Woltamperometria
stripingowa
ASA płomień
Kulometria
Aktywacja neutronowa
ICP-MS
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
CZAS POMIARU
KRYTERIA WALIDACJI
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Rozrzut wyników analitycznych
Walidacja metod analitycznych (wg ISO)
Materiał
Pierwiastek
Liczba
laboratoriów
Rozstęp wyników
Liście tytoniu
Oriental
CTA-OTL-1
Cr
Cs
Ni
Pb
43
17
43
40
0.038 – 11.6 μg/g
0.117 – 11.8 μg/g
48.20 – 8083 μg/g
0.051 – 19.5 μg/g
Uwagi:
- rozstęp wyników analiz wykonywanych przez różne laboratoria np.
uczestniczących w porównaniach międzylaboratoryjnych może sięgać
nawet kilku rzędów wielkości
- generalnie, za rozrzut wyników odpowiedzialne są błędy analityczne.
- to proces ustalania parametrów charakteryzujących sprawność
działania i ograniczeń metody oraz sprawdzenie jej przydatności do
określonych celów.
Na ich (parametrów) podstawie określa się czy metoda spełnia
stawiane przed nią wymagania związane z zamierzonym
zastosowaniem wyników analitycznych.
Pojecie „walidacja” obejmuje szerszy zakres zagadnień niż
testowanie, które polega jedynie na znajdowaniu błędów i
nieprawidłowości systemu, tj. różnic pomiędzy wynikami
spodziewanymi a uzyskanymi.
Walidacja pozwala uzyskać pewność, że proces analizy przebiega
w sposób rzetelny i daje wiarygodne wyniki.
4
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podstawowe kryteria walidacji:
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Testy stosowane do oceny wiarygodności wyników oznaczenia:
- specyficzność / selektywność
- zgodności wyników oznaczeń równoległych
- dokładność
- precyzja (powtarzalność i odtwarzalność)
- zgodności wyników uzyskanych dwoma niezależnymi metodami
- czułość, zakres i liniowość
- wykonanie porównań międzylaboratoryjnych
- granica wykrywalności
- zastosowanie metody dodatku roztworu wzorcowego (odzysk)
- granica oznaczalności
- porównanie uzyskanych wyników oznaczenia z wynikami analizy
materiałów odniesienia (CRM)
- elastyczność metody.
Badanie elastyczności (stabilności) metody powinno udowodnić
niezawodność analizy po wprowadzeniu niewielkich (celowych) zmian
parametrów procesu.
Jeżeli pomiar jest wrażliwy na zmianę warunków to powinny one być
odpowiednio kontrolowane i dokładnie opisane w procedurze.
W celu zapewnienia odpowiedniego poziomu pewności wyniku
pomiaru stosuje się zwykle kombinację dwu lub więcej,
niezależnych, dobrze scharakteryzowanych metod analitycznych.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Elementy składowe systemu kontroli i zapewnienia jakości
JAKOŚĆ W
LABORATORIACH
ANALITYCZNYCH
JAKOŚĆ WYNIKÓW
POMIARÓW
ANALITYCZNYCH
Spójność
Niepewność
Walidacja metod
analitycznych
Materiały
odniesienia
Badania
międzylaboratoryjne
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
PROCES ANALITYCZNY
Organizacje akredytujące i ich wzorce jakości
Nazwa organizacji
Wzorzec jakości
Organizacja Współpracy Gospodarczej i
Rozwoju (Organization for Economic Cooperation and Development, OECD)
Dobra Praktyka
Laboratoryjna (GLP)
Międzynarodowa Organizacja Wzorców
(International Standard Organization, ISO)
wzorce jakości serii ISO 9000
ISO Guide 25 – ogólne
wymagania odnośnie
fachowości w kalibrowaniu i
testowaniu laboratoriów
Europejski Komitet Normalizacji (Comité
Européen Standard Organization, CEN)
seria EN 29 000;
seria EN 45 000
Brytyjski Instytut Standaryzacji (British
Standards Institution, BSI)
wzorzec jakości BS 5750;
seria BS 7500
Narodowa Służba do Pomiarów i Akredytacji
(National Measurement Accreditation
Service, NAMAS)
NAMAS
PRÓBKA
POBIERANIE
STRATEGIA POBIERANIA
PRÓBKI
PRÓBKI
PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
OBIEKT POMIARU
POMIAR
SYGNAŁ
SYSTEM
POMIAROWY
BADANY
OBIEKT
REJESTRACJA/OCENA
WYNIK POMIARU
PROBLEM
KALIBRACJA
WYNIK
ANALIZY
ZMIENNE
UKRYTE
METODY
CHEMOMETRYCZNE
INTERPRETACJA
INFORMACJA
PERCEPCJA
ROZWIĄZANIE
PROBLEMU
5
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Obiekt badany
Próbka
Próbka pomniejszona
i homogeniczna
Próbka roztworzona
- obiekt pomiaru
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Pomiar
Sygnał
Sygnał zarejestrowany
Wynik analizy
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Co2O3
2.4 ± 0.2%
Al2O3
24.4 ± 0.8%
SiO2
54.5 ± 1.5%
Ba0
4.6 ± 0.4%
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
PRÓBKA ANALITYCZNA
Analiza chemiczna jest zwykle przeprowadzana dla niewielkiej
części obiektu badanego nazywanego próbką.
Niezbędnym, wstępnym krokiem w każdym procesie analitycznym
jest pobranie próbki.
Sposób pobrania próbki decyduje o ostatecznym wyniku analizy.
Pobranie próbki
BADANY
OBIEKT
- to operacja w wyniku, której uzyskiwana jest
próbka reprezentatywna dla obiektu badanego i
określonego celu analizy
- rozróżnia się czynne i bierne pobieranie prób.
Technika bierna jest oparta na swobodnym
przepływie cząsteczek analitu z badanego medium
do medium ad(ab)sorbującego, w wyniku różnicy
potencjału chemicznego analitu w obu mediach.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
POBRANIE PRÓBKI
Bez względu na sposób i warunki pobrania próbki analityk musi
być pewien, że próbka analityczna reprezentuje całość badanego
materiału.
Pobieranie próbek jest często najtrudniejszym etapem całego
procesu analitycznego i wprowadza najwięcej błędów.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Właściwości badanego obiektu wpływające na sposób pobrania
i postępowania z próbką:
-
stan skupienia (ciało stałe, ciecz, gaz)
skład fazowy
jednorodność
wielkość
twardość
lotność
trwałość
Specjalne techniki stosowane
są do ciągłego pobierania próbek
oraz do próbek biologicznych i
mikrobiologicznych.
6
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Wielkość próbki, P, którą należy pobrać z obiektu ciągłego zależy od
zakresu oznaczalności, A, metody analitycznej i zawartości, G,
oznaczanego składnika w próbce:
P
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Wielkość próbki, n, którą należy pobrać z obiektu dyskretnego, N,
(np. tabletki) może być określona w sposób uproszczony metodą
pierwiastka kwadratowego:
A
[g ]
G
- zakres oznaczalności metody (uwzględnia czynności związane z
przygotowaniem próbki)
G - zawartość oznaczanego składnika w próbce
(mx - masa oznaczanego składnika, my - masa matrycy próbki)
n N
A
mx
G
mx  m y
Bardziej wiarygodne wyniki dają obliczenia wielkości próbki oparte o
metody statystyczne (rozkład hipergeometryczny, rozkład binormalny
czy twierdzenia Bayes’a).
Metody statystyczne wymagają przyjęcia poziomu ufności oraz
określenia jaka ilość obiektów pobranych do analizy może przekraczać
graniczne stężenie oznaczanej substancji.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
STRATEGIE POBIERANIA PRÓBKI
ETYKIETOWANIE PRÓBEK
Losowe pobieranie próbek
- próbki są pobierane w sposób losowy z całego
obiektu badanego (duża liczba próbek).
- pojemniki z próbkami muszą być zaopatrzone w etykiety zawierające
następującą informację:
Systematyczne pobieranie próbek
- próbki są pobierane w oparciu o zadany
schemat geometryczny lub czasowy.
Warstwowe pobieranie próbek
- obiekt badany dzielony jest na szereg części (warstw), z każdej warstwy
dalsze pobieranie próbek odbywa się w sposób losowy.
Reprezentatywne pobieranie próbek
- podobnie jak dla metody warstwowej badany obiekt dzielony jest na
szereg warstw, ale pobieranie próbek z warstw jest prowadzone tak aby
każda warstwa była reprezentowana proporcjonalnie do swojej wielkości.
- miejsce pobrania próbki (dokładna lokalizacja)
- czas pobrania próbki (data, godzina)
- ilość pobranych próbek (szczególnie w przypadku pobierania
wielu próbek)
- metoda stabilizacji lub konserwacji próbki
- dla jakiej metody analitycznej
próbka jest pobrana
- informacje dodatkowe
(kto pobrał, opis próbki, itd.)
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
PRZECHOWYWANIE PRÓBEK
Próbki powinny być analizowane najwcześniej jak to jest możliwe.
Jeżeli konieczne jest przechowywanie stosowane są następujące
warunki:
- obniżona temperatura, do ok. 4°C
- głębokie zamrożenie do -20°C (-40°C), a nawet temperatury
ciekłego azotu
- liofilizacja
- zastosowanie stabilizatorów (konserwantów) oraz innych
substancji przeciwdziałających zmianom składu próbki
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
OPERACJE PRZYGOTOWANIA PRÓBKI
- homogenizacja i pomniejszanie
- suszenie lub liofilizacja
- rozdrabnianie (materiały lite: młyny agatowe; materiały
biologiczne: homogenizatory chłodzone ciekłym azotem)
- podział próbki
- rozkład próbek (spopielanie, rozpuszczanie,
roztwarzanie, stapianie i spiekanie)
- rozdzielanie i zatężanie (ekstrakcja, wymiana jonowa,
zatężanie na nośniku, ekstrakcja do fazy stałej)
- odważanie i odmierzanie
np. zakwaszenie - metoda zapobiegania adsorpcji śladów metali
ciężkich na ścianach naczynia.
7
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
MINERALIZACJA MOKRA (w systemie otwartym)
ŹRÓDŁA BŁĘDÓW PODCZAS ROZPUSZCZANIA
- polega na ogrzewaniu próbki w kwasach utleniających, które
roztwarzają jej składniki nieorganiczne, a organiczne utleniają do CO2,
wody i innych lotnych produktów.
Niecałkowite rozpuszczenie próbki
- w idealnym przypadku stosowany odczynnik powinien rozpuścić
całą próbkę, a nie tylko sam analit. Próby ilościowego wyługowania
analitu z nierozpuszczonej pozostałości są zwykle nieudane.
Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny to:
Straty analitu przez ulatnianie
- podczas rozpuszczania w stężonych kwasach ulatniają się: CO2;
SO2; H2S; H2Se; H2Te; SiF4 i BF3. Z gorącego HCl ulatniają się:
SnCl4; GeCl4; SbCl3; AsCl3 i HgCl2. Obecność jonów Cl- w H2SO4 i
HClO4 powoduje straty lotnych związków: Bi; Mn; Mo; Tl; V i Cr.
HNO3 + H2O2
HNO3 + H2SO4
HNO3 + 3HCl
HNO3 + HClO4
HF
HNO3 + HF
HClO4
- próbki biologiczne
- uniwersalna
- woda królewska - uniwersalna
- próbki biologiczne, wybuchowa
- próbki nieorganiczne
- uniwersalna
- próbki biologiczne, wybuchowa
Wprowadzanie analitu jako zanieczyszczenia rozpuszczalnika
- zwykle masa roztworu potrzebnego do rozpuszczenia próbki
przekracza masę próbki o jeden lub dwa rzędy wielkości.
Reakcje rozpuszczalnika ze ścianami naczynia
- szczególnie istotne w analizie śladów.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
STAPIANIE
MINERALIZACJA UV
- stosowana do próbek ciekłych zawierających substancje organiczne.
Próbka naświetlana jest lampą kwarcową (150 - 400 W; 250 nm).
Zwykle do próbki dodaje się substancję utleniającą: H2O2 lub/i HNO3.
Trudne do roztworzenia materiały (skały i minerały tlenkowe
fosforanowe, krzemianowe i glinokrzemianowe, czy niektóre stopy
żelaza) są zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na drodze
stapiania z topnikami.
Ze względu na korozyjne działanie topnika stapianie prowadzi się
w możliwie krótkim czasie i w jak najniższej temperaturze.
MINERALIZACJA MIKROFALOWA
- podobna do mineralizacji „na mokro” w kwasach, ale energia jest
dostarczana bezpośrednio do próbki.
Do roztwarzania mikrofalowego stosuje się zwykle fale 2 450 MHz
i moc 600 - 700 W.
Próbka adsorbuje energię mikrofal w stopniu zależnym od wsp.
pochłaniania: 0.6 – kwarc; 1.5 – teflon; 10.6 - szkło boro-krzemowe;
1570 – woda.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
SPIEKANIE
-to rozkład próbek przy użyciu minimalnej ilości topnika i w
temperaturze niższej niż temperatura stapiania.
Spiekanie prowadzi się z Na2CO3 lub mieszaninie Na2CO3 + K2CO3
z dodatkiem CaO, MgO i ZnO względnie Na2O2.
Wadą obu procesów jest znaczna kontaminacja, wprowadzenie do
próbki znacznej zawartości soli i straty składników lotnych.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
METODY ROZDZIELANIA I ZATĘŻANIA
- dwie całkowicie wymieszane substancja mogą zostać rozdzielone
jeżeli różnią się co najmniej jedną właściwością fizykochemiczną.
Podstawa rozdzielania
Metoda
Lotność
Destylacja, Rafinacja
Współczynnik podziału
Chromatografia, Ekstrakcja
Równowaga wymiany
Wymiana jonowa
Aktywność powierzchniowa
Chromatografia, Rafinacja piany
Geometria cząsteczki
Filtracja, Dializa, Elektrodializa
Migracja
Elektroforeza
Rozpuszczalność
Strącanie
Potencjał rozkładu
Elektroliza
KONTAMINACJA
Kontaminacja (zanieczyszczenie) - dotyczy niekontrolowanej
zmiany stężenia oznaczanego pierwiastka w próbce, która ma miejsce
w trakcie procesu analitycznego.
Kontaminacja jest głównym źródłem niedokładności w śladowej
analizie elementarnej.
Problem kontaminacji jest szczególnie istotny gdy:
- oznaczane stężenie jest niższe od 1 ppm
- oznaczany pierwiastek występuje w wysokim stężeniu
- oznaczany pierwiastek występuje w lotnych związkach.
8
2016-02-28
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ŹRÓDŁA KONTAMINACJI
środowisko, urządzenia i sprzęt laboratoryjny, odczynniki chemiczne,
personel, mikroorganizmy, itp.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
MYCIE SZKŁA LABORATORYJNEGO
Przykładowa procedura:
1. umycie w alkalicznym roztworze detergentu
Środowisko laboratoryjne i personel
Prowadzenie operacji i analizy w czystym pomieszczeniu lub komorze
z laminarnym przepływem powietrza.
Czyste pomieszczenia klasyfikowane są na podstawie ilości cząstek
pyłu na ft3 (klasa: 100 000, 10 000, 1 000 i 100).
Czyste pomieszczenia stawiają skrajnie wysokie wymagania wobec
personelu - wstęp mają jedynie wysoko wykwalifikowani pracownicy w
odpowiednim ubraniu.
np. każdy człowiek pozostający w spoczynku „emituje” ok. 6 000 000
cząstek pyłu w ciągu godziny, natomiast już poruszający się wolno ok.
20 razy więcej!!!
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
WZORCE I MATERIAŁY ODNIESIENIA
Pierwotne wzorce fizyczne i chemiczne
Wzorzec masy (1 kg)
2. staranne opłukanie w wodzie dejonizowanej
3. zanurzenie w 6 M HCl (60C) przez 3 dni lub przez 7 dni (25C)
4. staranne opłukanie w wodzie dejonizowanej
5. zanurzenie w 6 M HCl (60C) przez 3 dni lub przez 7 dni (25C)
6. kilkakrotne opłukanie w wodzie dejonizowanej
7. kondycjonowanie w 0.05 M HNO3 przez co najmniej 7 dni lub do
momentu użycia
8. kilkakrotne opłukanie w wodzie dejonizowanej przed użyciem.
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
WZORCE STOSOWANE W ANALITYCE
wzorce podstawowe – są stosowane do kalibracji instrumentów i
systemów pomiarowych w celu zapewnienia długoterminowej
wiarygodności i rzetelności procedury pomiarowej.
wzorce chemiczne – substancje chemiczne o wysokiej czystości i
znanym stechiometrycznym składzie. (Wzorce pierwotne i wtórne)
materiał odniesienia (RM) – stosowany w celu wykazania
dokładności, rzetelności i porównywalności wyników analitycznych.
Wzorzec jednostki masy atomowej (izotop C12)
Stała Faradaya (F = 9.64845·107 C)
Liczba Avogadro (N = 6.02209·1023 cząstek/mol)
certyfikowany lub standardowy materiał odniesienia (CRM / SRM)
- materiał odniesienia, którego jedną lub więcej wartości określonych
właściwości certyfikowano (atestowano) za pomocą obowiązującej
procedury, opatrzony certyfikatem, wydanym przez odpowiednią
instytucję (np. BAS Bureau of Analytical Standards).
W II B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podsumowanie
- zawartość, stężenie – definicje, sposoby wyrażania stężeń
- bezwzględne i pośrednie metody analizy chemicznej
- funkcja pomiarowa, funkcja analityczna, metody kalibracji
- kryteria walidacji
- proces analityczny
- próbka: ogólna, laboratoryjna, reprezentatywna
- wielkość próbki i strategie jej poboru
- metody roztwarzania i mineralizacji próbek
- fizyczne i chemiczne metody rozdzielania i zatężania
- kontaminacja: źródła i zapobieganie
- wzorce i materiały odniesienia
9