Ekologia - lab - 2 - Zakład Pojazdów Samochodowych i Silników

EKOLOGIA I OCHRONA ŚRODOWISKA W TRANSPORCIE
LABORATORIUM
Ćwiczenie 2
Temat: Urządzenia i metody pomiarowe toksycznych składników spalin.
1. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z urządzeniami i metodami pomiarowymi
słuŜącymi do wyznaczenia stęŜenia poszczególnych składników gazów spalinowych a przede
wszystkim substancji potencjalnie niebezpiecznych dla człowieka i środowiska (CO, CO2,
NOx, HC, PM).
2. Skład gazów emitowanych z silników spalinowych
Składniki gazów spalinowych moŜna podzielić ogólnie na nietoksyczne: azot (N2),
tlen (O2), para wodna (H2O) i ditlenek węga (CO2) oraz toksyczne: tlenek węgla (CO), tlenki
azotu (NO i NO2 zapisywane jako NOx, a takŜe N2O i N2O5) i węglowodory (HC). Spaliny
silnikowe zawierają równieŜ cząstki stałe (PM) składające się głównie z frakcji organicznej.
Na rysunku 1 przedstawiono uproszczony schemat tworzenia się składników gazów
spalinowych w silnikach samochodowych.
Rysunek 2. Uproszczony schemat tworzenia się składników gazów odlotowych w silnikach spalinowych [Error!
Bookmark not defined.]. HC - suma węglowodorów, PM – cząstki stałe
3. Analiza składu spalin
Analizę składu spalin moŜna przeprowadzić metodami chemicznymi i fizycznymi.
Urządzenia umoŜliwiające analizę składu spalin budowane są często jako wielofunkcyjne,
a w praktyce wykorzystuje się najczęściej następujące typu analizatorów:
• Analizatory niedyspersyjne na podczerwień NDIR słuŜą do określania zawartości w
spalinach CO, CO2, NO, HC, O2. Analizatory te wykorzystują metody spektrometryczne,
polegające na pomiarze fotometrem całkowitej absorpcji promieniowania w dość wąskim
paśmie długości fal, charakterystycznych dla danego związku.
Cząsteczki gazów i par, składających się z róŜnych atomów, np. CO, CO2, NO, SO2, O2 oraz
niektórych węglowodorów (np. metanu CH wielu innych, charakteryzują się stałym lub
dającym się indukować momentem dipolowym. Cząsteczki te, pod wpływem promieniowania
elektromagnetycznego o odpowiedniej częstotliwości, mogą podlegać drganiom walencyjnym
lub de-formacyjnym, pochłaniając przy rym część energii promieniowania. Pochłonięta
energia promieniowania powoduje wzrost temperatury badanego gazu. Przyrost temperatury
lub wynikający z niej wzrost ciśnienia mogą słuŜyć do oceny ilości pochłoniętej energii, a
tym samym do określenia stęŜenia danego gazu. Opisana metoda jest nazywana metodą
niedyspersyjną. Na rysunku 3 przedstawiono schemat analizatora niedyspersyjnego. Źródłem
promieniowania jest Ŝarnik elektryczny. Za Ŝarnikiem znajdują się. wąskopasmowe filtry
optyczne, przepuszczające promieniowanie o ściśle określonym zakresie długości fali. Filtry
te są wykonane ze specjalnie preparowanego szkła lub ich rolę spełnia kuweta szklana,
wypełniona odpowiednio dobraną mieszaniną gazów. Stosuje się równieŜ zestawy filtrów
szklano-gazowych. Strumienie promieniowania o wybranym zakresie długości fal
(charakterystycznym dla analizowanego składnika gazu) przechodzą prze: dwie kuwety, jeden
przez
kuwetą
porównawczą
(odniesienia)
wypełnioną
gazem
ni
pochłaniającym
występującego tu promieniowania (jest to najczęściej azot lub argon drugi przez kuwetę
pomiarową, przez którą przepływa w sposób ciągły gaz analizowany. W tej ostatniej, część
strumienia zostaje pochłonięta przez cząsteczki gazu oznaczanego. Następnie promieniowanie
obu strumieni jest pochłaniane w komorach detektora wypełnionych gazem, tego samego
rodzaju co gaz, którego stęŜenie ma b) oznaczone. Komory detektora rozdziela się elastyczną
przeponą, stanowiącą zarazę ruchomą okładkę kondensatora. Ilość energii pochłoniętej w
komorach detektora jest jednakowa tylko wówczas, gdy w kuwecie pomiarowej nie znajduje
się oznaczony gaz. W przeciwnym wypadku r stępuje pochłanianie w niej energii
proporcjonalne do stęŜenia, a do komory detektora.
Rys. 3. Schemat analizatora niedyspersyjnego [1]: l - promiennik podczerwieni, 2 - filtr optyczny; 3 - silnik, 4 przesłona wirująca, 5 - okno kwarcowe, 6 - kuweta porównawcza, 7 - kuweta pomiarowa, 8 - detektor, 9 nieruchoma elektroda kondensatora, 10 - przepona z ruchom okładką kondensatora, 11 - wzmacniacz sygnału,
12 – miernik
• Analizatory płomienno-jonizujące FID słuŜą do oznaczania w spalinach i powietrzu
sumarycznej ilości połączeń węglowodorowych HC oraz metanu (CH4). Zasada działania
analizatora FID polega na jonizacji płomienia (zmiana oporności miedzy zimną a gorącą
elektrodą), która jest proporcjonalna do liczy atomów węgla wprowadzonych w jednostce
czasu. Do wyznaczania sumarycznej zawartości wszystkich węglowodorów znajdujących się
w spalinach (zwłaszcza w silnikach ZS) naleŜy stosować analizatory o grzanej drodze gazów
w temperaturze 180-2000C. Analizatory płomieniowo-jonizacyjne typu FID stosuje się do
oznaczania w spalinach i powietrzu sumarycznej ilości HC, często określanych THC (Total
Hydrocarbons), oraz metanu (CH4). Analizatory FID działają na zasadzie jonizacji płomienia
wodorowo-tlenowego, spowodowanej wprowadzeniem do niego cząsteczek węglowodorów.
Jonizacja jest proporcjonalna do liczby atomów węgla, wprowadzonych do płomienia w
jednostce czasu, przy czym związki węgla z tlenem nie powodują jonizacji (CO i CO2 nie
zakłóca pomiaru). Analizowany gaz, zawierający węglowodory o ściśle określonym natęŜeniu
przepływu (3-5 ml/min), jest doprowadzany do komory płomieniowo-jonizacyjnej, w której
wnętrzu znajduje się palnik wodorotlenowy 3 (rys. 4), zasilany wodorem i powietrzem.
Rys. 12.2. Schemat analizatora płomieniowo -jonizacyjnego [2]: l –doprowadzenie mieszanki wodoru w azocie i
gazu badanego, 2 - doprowadzenie powietrza, 3 – palnik wodorowo-tlenowy, 4 - elektroda zimna, 5 - elektroda
gorąca, 6 - spirala zapalnika, 7 - przetwornik sygnału, 8 – miernik
Spalający się wodór nie powoduje jonizacji, natomiast spalające się węglowodory powodują
jonizację płomienia, w wyniku której zmienia się przewodność obwodu elektrycznego. W
skład palnika wchodzą dwie elektrody umieszczone w komorze płomieniowo-jonizacyjnej:
zimna 4 i gorąca 5. Sygnał elektryczny z elektrod 4 i 5 zostaje wzmocniony we wzmacniaczu
7 i doprowadzony do miernika wyskalowanego w ten sposób, Ŝe podaje on stęŜenie sumy
węglowodorów w przeliczeniu na określony związek (ta sama liczba atomów węgla C),
najczęściej propan C3H8 (przy czym np. 100 ppm C3H8 = 300 ppm C) lub heksan C6H4
(oznaczany n-heksan), stosowany podczas wzorcowania analizatora.
W rzeczywistości, w badanym gazie, propan lub heksan moŜe w ogóle nie występować. Do
wyznaczenia sumarycznej zawartości wszystkich węglowodorów znajdujących się w
spalinach (zwłaszcza w silnikach ZS) naleŜy stosować analizatory o grzanej drodze gazowej
(tzw. H-FID = Heated FID), o temperaturze 180-200 °C.
Grzane powinny być wszystkie wewnętrzne przewody oraz zawory analizatora a takŜe cały
przewód doprowadzający spaliny z silnika, gdyŜ inaczej cięŜkie węglowodory mogą
wykroplić się w przewodach i nie będą docierały do analizatora. Aby zapewnić odpowiednią
dokładność pomiaru, naleŜy przestrzegać czystości doprowadzanego powietrza i wodoru.
Czułość analizatora FID moŜe wynosić około 0,1 ppm.
• Analizatory chemiluminescencyjne CLD słuŜą do określania stęŜenia w spalinach NO
oraz NO2. Istota jego działania polega na wykorzystaniu zjawiska emisji promieniowania
elektromagnetycznego, które towarzyszy reakcji tlenku azotu (NO) z ozonem (O3) –
wytwarzanym przez wytwornicę ozonu. Reakcja ta zachodzi jedynie w warunkach zbliŜonych
do absolutnej próŜni, która jest wywoływana za pomocą pompy próŜniowej. Dla określenia
ilości NO2, który jest w stosunku do O3 obojętny przeprowadza się w termicznym
konwertorze o temperaturze 6500C rozkład na NO oraz O2. Przy zastosowaniu konwertora
moŜna
określać
ilość
NOx
w
przeliczeniu
na
NO.
Schemat
analizatora
chemiluminescencyjnego przedstawiono na rys. 5.
Rys. 5. Schemat analizatora chemoluminescencyjnego: l - dopływ gazu analizowanego, 2 - konwertor dwutlenku
azotu, 3 - przewód bocznikujący, 4 - zasilacz wysokiego napięcia, 5 - elektrometr, 6 - fotopowielacz, 7 - filtr
optyczny, 8 - okno kwarcowe, 9 - reaktor, 10 - podciśnieniomierz, 11 - przepływomierz (fluometr), 12 - pompa
próŜniowa,13 - wytwornica ozonu, 14 - źródło tlenu
Do reaktora, w którym jest utrzymywane przez pompę próŜniową niewielkie ciśnienie
absolutne, doprowadza się, ze stałym bardzo małym natęŜeniem przepływu, badany gaz oraz
ozon O3, wytwarzany w generatorze stanowiącym integralną część urządzenia. Pomiędzy
cząsteczkami NO i O3 zachodzi w tych warunkach reakcja
NO + O3 -> NO2 + O2 + hν,
połączona z emisją promieniowania elektromagnetycznego hν. Emisja ta, za pośrednictwem
fotopowielacza jest zamieniana na sygnał elektryczny, który po wzmocnieniu jest kierowany
do miernika lub rejestratora. Zachowanie stałości temperatury i przepływu powoduje, Ŝe
natęŜenie promieniowania jest dokładnie liniowo zaleŜne od stęŜenia tlenku azotu. W skład
analizatora
wchodzi
równieŜ
konwertor
termiczny,
który
w
wyniku
podgrzania
analizowanego gazu do temperatury 650 °C powoduje rozkład NO2 według reakcji
2NO2 -> 2NO + O2
Konwertor ten jest umieszczony równolegle z przewodem doprowadzającym spaliny
bezpośrednio do analizatora. Dzięki temu moŜna w spalinach określać stęŜenia NO i NO2.
Metoda chemiluminescencyjna odznacza się bardzo duŜą czułością i umoŜliwia oznaczenie
stęŜeń śladowych. Inne składniki spalin mają mały wpływ na oznaczenia stęŜeń śladowych za
pomocą tej metody.
•
Metody
chromatograficzne.
Jedyną
metodą,
umoŜliwiającą
wyodrębnienie
poszczególnych węglowodorów w spalinach, jest chromatografia. W kaŜdej technice
chromatograficznej najpierw rozdziela się badaną mieszaninę, a następnie przeprowadza
się detekcję poszczególnych składników. Rozdział substancji następuje w wyniku
przepuszczenia roztworu badanej mieszaniny przez specjalnie spreparowaną fazę
rozdzielczą (złoŜe), zwaną teŜ fazą stacjonarną. Fazą rozdzielczą są substancje
wykazujące zdolności sorpcyjne lub zdolne do innych oddziaływań na substancje
przepływające. Podczas przepływu eluenta (fazy ruchomej) przez fazę rozdzielczą
następuje proces wymywania zaadsorbowanych (lub związanych) substancji. Jedne
składniki są więc zatrzymywane w fazie dłuŜej, a inne krócej, dzięki czemu moŜe
następować ich separacja. Czas przebywania danego składnika w kolumnie określany jest
mianem czasu retencji. Przykładowy chromatograf (wynik analizy chromatograficznej)
przedstawiono na rys. 6.
Metoda chromatograficzna jest metodą porównawczą i dlatego w celu identyfikacji
poszczególnych pików i oznaczenia stęŜenia określonych związków naleŜy po kaŜdym
pomiarze wprowadzać wzorzec szukanego związku o znanym stęŜeniu (najlepiej o podobnej
wartości do związku oznaczanego), aby określić czas retencji i pole powierzchni tego piku
(wyznaczenie współczynnika proporcjonalności stęŜenia do powierzchni) w tych samych
warunkach rozdziału chromatograficznego. W celu uniknięcia pomyłek, w przypadku blisko
występujących pików na chromatogramie, stosuje się cechowanie metodą wzorca
wewnętrznego, polegającą na wprowadzeniu wzorca danego związku do badanej próbki. W
wyniku otrzymuje się podniesienie piku szukanego związku, co umoŜliwia jednoznaczną
identyfikację.
3. Realizacja ćwiczenia
Ćwiczenie pokazowe: zapoznanie się z budową i podstawową obsługą analizatorów gazów
spalinowych stosowanych na stanowiskach do badań silnikowych.