docdft_wyk dft_wyk pdf 000000000332200 1368431600
download 
Reklamacja Transkrypt
dft_wyk dft_wyk pdf 000000000332200 1368431600
TEORIA FUNKCJONALÓW GȨSTOŚCI (Density Functional Theory - DFT) Monika Musial PRZEDMIOT BADAŃ Uklad N elektronów + K ja̧der atomowych Przybliżenie Borna-Oppenheimera Zamiast funkcji falowej Ψ(r1, σ 1, r2, σ 2, ...) zależnej od 3N wspólrzȩdnych przestrzennych i N wspólrzȩdnych spinowych poszukujemy funkcji gȩstości ρ(x, y, z) zależnej od trzech wspólrzȩdnych przestrzennych ρ(r) = N 1 2 X σ1=− 12 Z dτ2dτ3...dτN |Ψ(r, σ1, r2, σ2, ..., rN , σN )|2 I twierdzenie Hohenberga i Kohna Gȩstość elektronowa stanu podstawowego ρo wyznacza potencjal zewnȩtrzny ukladu (z dokladnościa̧ do stalej). • Gȩstość elektronowa ⇒ potencjal zewnȩtrzny V ⇒ hamiltonian Ĥ ⇒ funkcja falowa Ψo ρo =⇒ Ĥ =⇒ Ψo =⇒ Eo Gȩstość elektronowa cza̧steczki C2H4 (przekrój w plaszczyźnie cza̧steczki) Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa 2003. II twierdzenie Hohenberga i Kohna Istnieje funkcjonal daja̧cy najniższa̧ energiȩ ukladu, czyli energiȩ stanu podstawowego, tylko wtedy gdy funkcja gȩstości elektronowej jest dokladna̧ funkcja̧ gȩstości stanu podstawowego ρo. Zastosowanie II Twierdzenia HK ⇒ Metoda Kohna-Shama: Wyznaczanie (spin)orbitali molekularnych (atomowych) Równania Kohna-Shama Hamiltonian ukladu N K X X ZαZβ 1 2 + + ∇i − Ĥ = − 2 riα rij rαβ i>j=1 i=1 i=1 α=1 α>β=1 N X 1 N X K X Zα | stala Ĥ = T̂e + V̂ej + V̂ee + V̂jj Najlatwiej przedstawić metodȩ DFT w ujȩciu Kohna-Shama odnosza̧c ja̧ do metody Hartree-Focka. METODA HARTREE-FOCKA Funkcja falowa: wyznacznik Slatera φ1(1) 1 φ2(1) ΨHF = √ N ! .. φN (1) φ1(2) · · · φ2(2) · · · .. .. φN (2) · · · φ1(N ) φ2(N ) .. φN (N ) φi – spinorbitale Hartree-Focka wyznaczone w oparciu o kryterium wariacyjne daja̧ce najniższa̧ energiȩ dla jednowyznacznikowej funkcji falowej Gȩstość elektronowa ρ w metodzie Hartree-Focka Dla funkcji falowej zapisanej poprzez wyznacznik Slatera ρ(r) = N X i 2 |φHF (r)| i – spinorbitale molekularne (atomowe) φHF i Czy możemy mówić o funkcji falowej w metodzie DFT? Ściśle biora̧c nie, bo metoda DFT posluguje siȩ wyla̧cznie funkcja̧ gȩstości. PROBLEM Z WYZNACZENIEM ENERGII KINETYCZNEJ: Ekin ∼ 5 ρ3 bardzo zle przybliżenie. Pomysl Kohna i Shama Wprowadźmy orbitale daja̧ce dokladna̧ gȩstość ρ(r) = N X i=1 2 (r)| |φKS i Jeżeli utworzymy z nich wyznacznik to bȩdzie to ,,pseudofunkcja” falowa, albo funkcja falowa dla tzw. elektronów nieoddzialuja̧cych. METODA DFT ΨKS – wyznacznikowa funkcja falowa dla elektronów nieoddzialuja̧cych φ1(1) 1 φ2(1) ΨKS = √ N ! .. φN (1) φ1(2) · · · φ2(2) · · · .. .. φN (2) · · · φ1(N ) φ2(N ) .. φN (N ) φi – spinorbitale Kohna-Shama P 2 1 Ekin = hΨKS | − 2 i ∇i |ΨKS i – znacznie lepsze przybliżenie Ogólny zapis równań HF (− 12 ∇2 + Vef f )φi = ǫiφi Vef f – potencjal efektywny Hartree-Focka Ogólny zapis równań KS (− 12 ∇2 + VKS )φi = ǫiφi VKS – potencjal zewnȩtrzny dobrany tak by uklad N nieoddzialuja̧cych elektronów wykazywal dokladna̧ gȩstość elektronowa̧. RÓWNANIA HARTREE-FOCKA F (i)φp(i) = ǫpφp(i) F (i) – operator Focka φp – spinorbitale p = 1, 2, ...N RÓWNANIA KOHNA-SHAMA F (i)φp(i) = ǫpφp(i) F (i) – operator Kohna-Shama φp – spinorbitale p = 1, 2, ...N Metoda Hartree-Focka Operator Focka F (i) = h(i) + N X Jq (i)− q=1 h(i) – operator jednoelektronowy Jq (i) – operator kulombowski Kq (i) – operator wymienny N X q=1 Kq (i) Metoda Kohna-Shama Operator Kohna-Shama F (i) = h(i) + N X Jq (i)+Vxc(i) q=1 h(i) – operator jednoelektronowy Jq (i) – operator kulombowski Vxc(i) – operator korelacyjno-wymienny Metoda Hartree-Focka Operator jednoelektronowy K 1 2 X Zα h(i) = − ∇i − 2 riα α=1 Zα – ladunek ja̧dra α riα – odleglość elektron-ja̧dro Metoda Kohna-Shama Operator jednoelektronowy K 1 2 X Zα h(i) = − ∇i − 2 riα α=1 Zα – ladunek ja̧dra α riα – odleglość elektron-ja̧dro Metoda Hartree-Focka Operator kulombowski Jq (i)φp(i) = [ Z 1 ∗ φq (j) φq (j)dτj ]φp(i) rij Operator wymienny Kq (i)φp(i) = [ Z 1 ∗ φq (j) φp(j)dτj ]φq (i) rij Metoda Kohna-Shama Operator kulombowski Jq (i)φp(i) = [ Z 1 ∗ φq (j) φq (j)dτj ]φp(i) rij Operator korelacyjno-wymienny Vxc(i) – potencjal korelacyjno-wymienny (zależny od typu funkcjonalu) Metoda Hartree-Focka(-Roothaana) φi = X criχr r χr – funkcje bazy cri – wspólczynniki kombinacji liniowej FC = SCE F – macierz Focka C – macierz wspólczynników S – macierz calek nakladania Metoda Kohna-Shama φi = X criχr r χr – funkcje bazy cri – wspólczynniki kombinacji liniowej FC = SCE F – macierz Kohna-Shama C – macierz wspólczynników S – macierz calek nakladania Definicje calek Srs = hχr |χsi 1 2 Trs = hχr | − ∇ |χsi 2 X Zα Vrs = hχr | − |χsi r α iα hrs|tui = Z Z 1 ∗ ∗ χr (1)χs (2) χt(1)χu(2)dr1dr2 r12 Metoda Hartree-Focka(-Roothaana) Frs = hrs + Jrs+Krs hrs = hχr |h|χsi = Trs + Vrs X Jrs = ptuhrt|sui Krs = tu X tu ptu = PN ptuhrt|usi ∗ c – elementy macierzy gȩstości c i=1 ti ui Metoda Kohna-Shama xc Frs = hrs + Jrs+Vrs hrs = hχr |h|χsi = Trs + Vrs X Jrs = ptuhrt|sui tu xc Vrs =hχr|Vxc|χsi ptu = PN ∗ c – elementy macierzy gȩstości c i=1 ti ui • Rozwia̧zywanie równań HFR 1. Wybór bazy funkcyjnej: χr 2. Wyznaczenie calek: Srs, Trs, Vrs, hrs|tui 1 3. Ortogonalizacja bazy funkcyjnej: S− 2 4. Przyjȩcie startowych wartości dla macierzy gȩstości w przyjȩtej bazie funkcyjnej > 5. Konstrukcja macierzy Focka: Frs = hrs + Jrs + Krs P Jrs = tu ptuhrt|sui P Krs = tu ptuhrt|usi ′ 6. Przejście do bazy zortogonalizowanej: F = S − 12 FS − 21 7. Diagonalizacja macierzy F′ : C′ 1 8. Wyznaczenie macierzy C : C = S− 2 C′ 9. Wyznaczenie macierzy gȩstości prs 10. Jeżeli kryterium zbieżności nie jest spelnione idź do punktu 5 • Rozwia̧zywanie równań KS 1. Wybór bazy funkcyjnej: χr 2. Wyznaczenie calek: Srs, Trs, Vrs, hrs|tui − 12 3. Ortogonalizacja bazy funkcyjnej: S 4. Przyjȩcie startowych wartości dla macierzy gȩstości w przyjȩtej bazie funkcyjnej xc > 5. Konstrukcja macierzy Kohna-Shama: Frs = hrs + Jrs + Vrs Jrs = P tu ptu hrt|sui xc Vrs − potencial korelacyjno-wymienny 1 1 6. Przejście do bazy zortogonalizowanej: F′ = S− 2 FS− 2 7. Diagonalizacja macierzy F′ : C′ 8. Wyznaczenie macierzy C : C = S − 12 C′ 9. Wyznaczenie macierzy gȩstości prs 10. Jeżeli kryterium zbieżności nie jest spelnione idź do punktu 5 Funkcjonal vs. potencjal δExc Vxc= δρ Przyklad: LDA Funkcjonal: Ex[ρ] = −Cx Z 4 ρ 3 (r)dr Potencjal w punkcie r: 1 4 Vx(r) = − Cxρ 3 (r) 3 Funkcjonal dzielimy na czȩść wymienna̧ i czȩść korelacyjna̧: Exc = Ex + Ec Podobnie potencjal: Vxc = Vx + Vc Ogólny podzial funkcjonalów Zależne od gȩstości • Zależne od gȩstości i gradientu gȩstości (GGA) • Pozostale (meta-gradientowe, hybrydowe, ...) • Zależne od gȩstości • wymienny: LDA (Local Density Approximation) Z 4 LDA = −Cx ρ 3 (r)dr Ex 1 4 LDA = − Cxρ 3 (r) Vx 3 gdzie 3 3 1 Cx = ( ) 3 4 π • korelacyjny: VWN (Vosko, Wilk, Nusair) EcV W N - wyznaczony na drodze symulacji Monte Carlo Zależne od gȩstości i gradientu gȩstości Generalized Gradient Approximation GGA GGA = Exc Z fxc(ρ(r), ∇ρ(r))dr Gradient gȩstości: wyznaczenie pochodnych funkcji bazowych fxc: funkcja analityczna zawieraja̧ca parȩ liczb dopasowanych parametrów GGA Funkcjonaly wymienne PWx86 (Perdew, Wang) • B88 (Becke) • PWx91 (Perdew, Wang) • PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) .. • GGA Funkcjonaly korelacyjne Pc86 (Perdew) • LYP (Lee, Yang, Parr) • PWc91 (Perdew, Wang) • PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) • B96 (Becke) .. • Funkcjonaly hybrydowe • B3LYP (Becke3LYP) Czȩść wymienna zawiera skladnik HF i skladnik DFT: B3LY P = E LSDA + a (E HF − E LSDA) + a E B88 + a E LY P Exc c c x x o x x xc gdzie: ao = 0.2, ax = 0.7, ac = 0.8
