Plakat - Wydział Chemii - Uniwersytet Warszawski

REAKCJE KARBONYLOWANIA
1-CHLORO-2,4-DINITROBENZENU
WOBEC UKŁADU KATALITYCZNEGO PdCl2/Fe/I2/Py
Pracownia Fizykochemicznych Podstaw Technologii Chemicznej
Wydział
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski
Pasteura1, 0202-093 Warszawa
Kierownik pracy: dr Monika Karpińska
Karolina Szelągowska-Woźniak
WSTĘP
Z karbaminianów w wyniku pirolizy
otrzymywane są izocyjaniany. Są one
ważnym półproduktem podczas syntezy
pestycydów, sztucznych skór, farb czy
klejów.
Do dnia dzisiejszego na skale przemysłową
izocyjaniany otrzymywane są metodami
fosgenowymi.
Metody te charakteryzują się:
-małą
selektywnością
otrzymywania
izocyjanianów,
-powstawaniem dużych ilości odpadowego
HCl, -koniecznością stosowania toksycznego
fosgenu.
Od ponad 30 lat prowadzone są badania
nad alternatywnymi metodami otrzymywania
tych związków. Najbardziej obiecujące
metody
oparte
są
na
reakcjach
katalitycznego
karbonylowania
nitrozwiązków lub amin do izocyjanianów lub
karbaminianów.
Reakcje
te
wymagają
zastosowania
katalizatora. Najczęściej stosowane są
związki rodu, rutenu lub palladu.
Cl
Cl
PRZEPROWADZONO SYNTEZĘ:
Cl
NO2
NO2
HNCO2C2H5
CO kat
Cl
Cl
CO kat
C2H5OH
C2H5OH
NO2
NO2
HNCO2C2H5
HNCO2C2H5
Schemat 1. Reakcja karbonylowania 1-chloro-2,4-dinitrobenzenu
.
HNCO2C2H5
4-chloro-3-nitrofenylokarbaminianu etylu
Wydajność
%
No. katalizat kokatalizat cza konwers
or
or
s
ja
mmol
mmol
ClDNB
PdCl2
Fe
1
0.17
8,9
0.39 120
100
0
2*
0,17
8,9
0,39 240
100
3
0,056
2,7
0,13
60
4
0,056
2,7
0,13 120
I2
mi
n
%
1,3D 4Cl3A
A
K
NH2
4Cl3N
A
0
10,5
0
9,3
3,3
0
2,3
0
0
14
0
0
8
0
0
99
0
0
4,3
0
37,3
2,5
0
1,3
85
0
0
0
1,5
45,5
3
0
1,3
4-chloro-3-aminofenylokarbaminian etylu
Cl
Cl
2Cl5A
K
HNCO2C2H5
HNCO2C2H5
HNCO2C2H5
2Cl5N 4Cl1,3D 4Cl3N 2Cl5NK
A
K
K
NH2
NO2
2-chloro-5-nitrofenylokarbaminianu etylu
2-chloro-5-aminofenylokarbaminianu etylu
Warunki reakcji: 1-chloro-2,4-dinitrobenzen 40 mmol; pirydyna 0,5ml, T 180oC; P(CO) 4MPa; etanol 20 ml.
*24mmol 1-chloro-2,4-dinitrobenzen
CEL PRACY
-przeprowadzenie reakcji karbonylowania
1-chloro-2,4-dinitrobenzenu tlenkiem węgla
w obecności katalizatora PdCl2/Fe/I2/Py;
-przeprowadzenie reakcji karbonylowania
4-chloro-3-nitroaniliny
i
2-chloro-5nitroaniliny tlenkiem węgla w obecności
katalizatora PdCl2/Fe/I2/Py;
-rozdział
produktów
na
kolumnie
chromatograficznej;
-wykonanie syntezy wzorców;
PROCEDURA PROWADZENIA
REAKCJI
Reakcje
karbonylowania
prowadzone są w 200ml autoklawie ze stali
nierdzewnej zaopatrzonym w mieszadło
magnetyczne.
Autoklaw myto a następnie suszono w
temperaturze 120˚C przez 3h.
Reakcje prowadzone są bez dostępu tlenu
oraz powietrza. W reaktorze umieszczono
PdCl2 (katalizator) 0.01 g (0.056 mmol),
Fe-puder (ko katalizator) 0.15 g (2.68mmol),
substrat 40mmol oraz element mieszający
zamykano reaktor, trzykrotnie płukano
argonem.
W strumieniu argonu dodano pozostałe
składniki reakcji:
0.03 g (0.12 mmol) I2,
0.5 g (6.2 mmol) pirydyny,
20 ml etanolu (rozpuszczalnik oraz reagent)
Tlenek węgla wtłaczano przez zawór
iglicowy do ciśnienia 40 atmosfer.
Autoklaw zamykano i umieszczano w łaźni
olejowej w temperaturze 180oC. Po reakcji
autoklaw
chłodzono
do
temperatury
pokojowej. Produkty reakcji analizowano za
pomocą HPLC oraz GCMS.
Tabela 1. Karbonylowanie 1-chloro-2,4-dinitrobenzenu
NO2
Cl
No.
katalizator
mmol
kokatalizator
mmol
czas
konwersja
4Cl3NA
Wydajność
%
HNCO2C2H5
PdCl2
Fe
I2
min
%
1,3DA
4Cl3AK
4Cl3NA
4Cl1,3DK
4Cl3NK
0.17
8,9
0,39
60
100
29
52,8
0
0
12,8
2
0,17
8,9
0,39
120
100
28
50,3
0
0
12,8
3
0,17
8,9
0,39
240
100
36
44
0
0
11,5
1
4
0056
2,7
0,13
60
100
44,7
46,8
0
0
4,8
5*
0,17
8,9
0,39
60
100
46,3
39,3
0
0
5
6*
0,17
8,9
0,39
240
100
20,3
66
0
10
0
NO2
N+
Cl-
HNCO2C2H5
4-chloro-1,3-fenylodikarbaminianu dietylu
sól Zinkera
z pirydyny i 1-chloro-2,4-dinitrobenzenu
Warunki reakcji: 4-chloro-3-nitroanilina 40 mmol; pirydyna 0,5ml, T 180oC; P(CO) 4MPa; etanol 20 ml.
*dodatek 0,4MPa O2
Tabela 2. Karbonylowanie 4-chloro-3-nitroaniliny
PODSUMOWANIE
No.
katalizator
mmol
kokatalizator
mmol
czas
konwersja
4Cl3NA
Wydajność
%
I2
min
%
1,3DA
4Cl3AK
4Cl3NA
4Cl1,3DK
4Cl3NK
PdCl2
Fe
1
0.17
8,9
0,39
60
82
14,8
30,5
17,7
19,8
6,5
2
0,17
8,9
0,39
240
100
26,8
37
0
18,3
0
3*
0,17
8,9
0,39
60
100
28,5
41,8
0
3,8
0
4*
0,17
8,9
0,39
240
100
36,3
35
0
11,5
0
Warunki reakcji: 2-chloro-5-nitroanilina 40 mmol; pirydyna 0,5ml, T 180oC; P(CO) 4MPa; etanol 20 ml.
*dodatek 0,4MPa O2
Tabela 3. Karbonylowanie 2-chloro-5-nitroaniliny
Przeprowadzono reakcje karbonylowania
1-chloro-2,4-dinitrobenzenu, 4-chloro-3-nitroaniliny
oraz 2-chloro-5-nitroaniliny tlenkiem węgla
wobec układu katalitycznego PdCl2/Fe/I2/Py.
Zidentyfikowano produkty reakcji na podstawie
zsyntezowanych wzorców.
Najwyższą 20% wydajność
4-chloro-1,3-fenylodikarbaminianu dietylu
uzyskano podczas karbonylowania
2-chloro-5-nitroaniliny tlenkiem węgla
w obecności układu katalitycznego
PdCl2/Fe/I2/Py (0,17/8,9/0,39/0,63mmol),
czas reakcji wynosił 60 minut.