pobierz plik

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA
Ćwiczenie 1 : Charakterystyka widm elektronowych akwakompleksów wybranych jonów
metali
Charakterystyka widma elektronowego
Promieniowanie elektromagnetyczne jest falą i strumieniem fotonów, których energia
jest wyrażona zależnością Plancka:
E = h∙ = h ∙ c/ = h ῡ ∙ c
Gdzie : h = stała Plancka (6,626 ∙ 10-34 [J∙s] ;  = częstotliwość, liczba cykli na jednostkę czasu
[Hz] ; c – prędkość światła w próżni wynosząca 3∙108 [m/s];  = długość fali [m] ; ῡ = 1/ liczba
falowa [cm-1].
Promieniowanie elektromagnetyczne padające na materię może być absorbowane,
emitowane lub rozpraszane określonymi porcjami wynoszącymi h∙. W wyniku absorpcji
promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki zachodzą w niej zmiany stanów
energetycznych. Absorpcja promieniowania z zakresu UV-VIS oraz NIR (bliskiej
podczerwieni) wywołuje wzbudzenie zewnętrznych elektronów, efektem czego jest
elektronowe widmo absorpcyjne.
Jeśli zaniedbamy energię rotacji, zmiana stanu energetycznego cząsteczki może być
przedstawiona w postaci dwóch krzywych, odnoszących się
do stanu podstawowego i wzbudzonego. Zasada FranckaCondona zakłada, że wzbudzenie elektronów w atomie nie
powoduje zmiany położenia jąder czyli przejścia zachodzą
,,pionowo’’ (Rys. 1).
Rys. 1. Krzywe energii
potencjalnej
dla
stanu
podstawowego
(1)
i
wzbudzonego (2) ilustruje
zasadę Francka-Condona.
Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu wywołującego
przeniesienie
elektronu
z
niższego
poziomu
energetycznego na wyższy jest dopasowanie wielkości
fotonu do różnicy poziomów energetycznych czyli E =
h∙. Jest to warunek konieczny ale nie wystarczający. Jeśli,
mimo dopasowania fotonu, prawdopodobieństwa przejścia
jest równe zero to absorpcja nie zachodzi. Moment
przejścia miedzy termami elektronowymi, określającymi
prawdopodobieństwo absorpcji dopasowanego fotonu :
+
R lm = ∫− . *l  m d
Przejście elektronowe jest dozwolone gdy R lm  0, gdy
iloczyn   m jest w pełni symetryczny przynajmniej dla jednej składowej momentu
dipolowego . Przejście elektronowe jest wzbronione gdy Rlm = 0. Natomiast R lm  0 tylko
wtedy gdy termy l i m mają tę samą multipletowość spinową, dlatego tez kolejną reguła jest S
= 0 i dozwolone są przejścia miedzy termami elektronowymi o tej samej multipletowości np.
singlet-singlet, dublet-dublet, tryplet-tryplet, kwartet-kwartet. Jednak reguła ta jest przybliżona,
ponieważ w widmie elektronowym pojawiają się również przejścia wzbronione, których
intensywność jest znacznie niższa niż przejść dozwolonych. Jest to bardzo subtelnych efekt
wzajemnego oddziaływania elementów struktury molekuły. Jednym z oddziaływań, które
powodują pojawienie się w widmie pasm wzbronionych, jest tak zwane sprzężenie wibronowe.
Zręby atomowe w molekule wykonują drgania, które zmieniają moment dipolowy. Zdarza się,
że Rlm = 0 dla momentu dipolowego określonego dla stanu równowagi drgania (q = 0) ale gdy
*
zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi (q0),
moment dipolowy jako operator da Rlm 0 i czyni przejście
dozwolonym. Pasmo elektronowe określa różnicę energii
między stanami podstawowym i wzbudzonym (Rys.1). Dla
pasma związanego z przejściem elektronowym ważne jest :
a) położenie, przy którym występuje maksimum pasma, 0
b) wysokość, Imax (max) c) szerokość, 2q (Rys. 2).
Widma elektronowe kompleksów jonów metali
przejściowych są skutkiem przejść elektronowych z
udziałem elektronów d jonów centralnych. Charakter tych
przejść elektronowych tłumaczy teoria pola ligandów. W
izolowanym gazowym jonie metalu orbital d jest
Rys. 2. Krzywa Gaussa pięciokrotnie zdegenerowany tj. wszystkie orbitale mają
opisująca
typowe
pasmo identyczną energię. W kompleksach jon metalu jest w
elektronowe.
większości przypadków otoczony przez cztery lub sześć
ligandów, które wytwarzają pole ładunków ujemnych. Pole
to nie jest sferyczne symetrycznie i na pięć orbitali d (dxy , dxz , dyz, dz2 , dx2-y2) nie działa w
identyczny sposób, rozszczepiając orbital d na grupy orbitali o różnych wartościach energii. W
oktaedrycznym polu ligandów (np. [Ni(H2O)6]2+ ) orbital d zostaje rozszczepiony na dwie
grupy : o niższej energii t2g (dxy, dxz , dyz) i wyższej energii eg (dz2, dx2-y2). Natomiast w polu o
symetrii tetraedrycznej następuje również rozszczepienie z dwie grupy jednak energia orbitalni
z grupy t2g jest wyższa od energii orbitali grupy eg (Rys.3).
Różnica energii między poziomami t2g i eg (oktaedry) lub eg i t2g (tetraedry) oznacza się
symbolem 10Dq lub o i jest miarą siły pola ligandów. Energię tę można wyznaczyć z długości
fali promieniowania pochłoniętego przez kompleks. W związkach kompleksowych metali
przejściowych, w których występuje rozszczepienie orbitali d możliwe są przejścia elektronu z
niższego poziomu do poziomu wyższego wskutek absorpcji fotonu o energii równej o (Rys.3).
Rys. 3. Rozszczepienie orbitali d w polu o różnych symetriach.
Ligandy, które powodują niewielkie rozszczepienie nazywamy się słabymi a ligandy
powodujące duże rozszczepienie nazywa się mocnymi. Szereg złożony z ligandów w kolejności
wzrastających wartości 10Dq w związkach kompleksowych wytwarzanych przez ligandy to
szereg spektrochemiczny :
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < O2- < NH3 < H2N∙CH2∙CH2∙NH2 < NO2- << CN-
z2
z2
x2-y2
o
x2-y2
o
E
z2
x2-y2
o
xy xz
yz
[Ni(H2O)6]2+
zielony
xy xz
yz
[Ni(NH3)6]2+
niebieski
xy xz
yz
[Ni(en)3]2+
fioletowy
Natomiast, jeśli wybierzemy jeden ligand i przeanalizujemy wartość Dq dla
kompleksów różnych jonów metali z tym samym ligandem to wartość rozszczepienia Dq
wzrasta ze wzrostem ładunku jonu centralnego :
Mn2+ < Ni2+ < Co2+, Fe2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Pd4+ < Pt4+
Pasma przejść d-d leżą w zakresie światła widzialnego lub nadfioletu i są
odpowiedzialne za barwy kompleksów metali przejściowych. Barwa jest wrażeniem
wzrokowym wywołanym przez widzialną część promieniowania elektromagnetycznego. Jeden
z przykładów podziału widma przedstawia Tabela 1.
Tabela 1.
Barwa
Fioletowa
Indygo
Niebieska
Zielona
Żółta
Pomarańczowa
Czerwona
Przybliżony zakres długości fali [nm]
360 – 415
415 – 444
444 – 487
487 – 540
540 – 590
590 – 690
690 – 830
Barwa dopełniająca(wg. Helmholtza)
Żółtozielona
Żółta
Pomarańczowa
Purpurowa
Indygo
Niebieska
Niebieskozielona
Zależność między wartością energii rozszczepienia w kompleksie a długością fali
promieniowania pochłoniętego przez elektron wyraża zależność :
o = hc / 
co, oznacza że im większe rozszczepienie, tym mniejsza długość fali światła absorbowanego
przez kompleks. Rzeczywista barwa kompleksu zależy od położenia odpowiednich pasm, czyli
10Dq, intensywności pasma oraz konturu pasma.
Według Jørgensena wartość 10Dq jest równa w przybliżeniu iloczynowi f∙g gdzie : f =
charakterystyczna wartość dla jonu centralnego [cm-1]; g = wielkość niemianowana dla
określonego liganda. Empiryczne wartości g dla jonów pierwiastków przejściowych oraz
wartości f dla wybranych ligandów w kompleksach oktaedrycznych podaje Tabela 2.
Tabela 2.
Jon pierwiastka
Mn2+
Co2+
Ni2+
Fe2+
V2+
Cu2+
g ∙ 103 [cm-1]
8,5
9,3
8,5
10,4
12,3
12,0
Ligand
-
6Br
6 Cl6OH6 H2O
6 NH3
6 CN-
f
0,76
0,80
0,94
1,00
1,25
1,70
Dla widm roztworowych obowiązuje Prawo Beera-Waltera (prawo Lamberta-Beera),
czyli absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c oraz grubości warstwy
absorpcyjnej:
A=k∙b∙c
lub
A = ∙l∙c∙
gdzie k = współczynnik proporcjonalności
i
gdzie  = molowy współczynnik absorpcji
[mol-1∙dm3∙cm-1] ; l = grubość warstwy [cm]; c = stężenie molowe [mol/dm3]
Intensywności (wartość ) w widmie zależą od wielkości momentu przejścia M.
Wartość  jest ważną wskazówką dotyczącą charakteru danego przejścia elektronowego
(Tabela 3). Można wyróżnić następujące typy przejść :
 przejścia miedzy orbitalami w jonie centralnym (d-d, f-f)
 przejścia typu przeniesienia ładunku (ang. Charge-transfer, CT) między jonem centralnym a
ligandami, w kompleksach LMCT – ligand-metal charge transfer i MLCT – metal-ligand
chargé transfer
 przejścia własne w cząsteczce liganda (elektrony wiązań typu  i ).
Tabela 3. Zakres intensywności przejść elektronowych ().
Przejście elektronowe
Zakres
intensywności 
mol-1∙dm3∙cm-1
Spinowo i orbitalnie dozwolone
103 - 105
Spinowo dozwolone, orbitalnie wzbronione ale 100 – 103
dozwolone przez mieszanie się orbitali p i d
Spinowo dozwolone, orbitalnie wzbronione
10 - 102
Spinowo i orbitalnie wzbronione
10-5 - 100
Przykład
[CrO4]2- ,
CT – charge transfer
[NiCl4]2- (Td)
d-d
[Ni(H2O)6]2+ (Oh)
d-d
[Mn(H2O)6]2+ (Oh)
d-d
Najliczniejszą grupę barwnych nieorganicznych związków chemicznych tworzą związki
pierwiastków przejściowych czyli d-elektronowch. Charakteryzują się one selektywną
absorpcją promieniowania w zakresie widzialnym. Główne typy przejść elektronowych, które
są źródłem barwności związków metali przejściowych obejmują przejścia pola krystalicznego
i przejścia przeniesienia ładunku (charge-transfer). W roztworach wodnych soli metali delektronowych tworzą się akwakompleksy typu np.: [Co(H2O)2]2+, [Ni(H2O)]2+ . Wodne
roztwory jonów pierwiastków przejściowych w zależności od liczby elektronów q w
konfiguracji dq czyli od do do d10 wykazują różne zabarwienia oraz występującymi różnicami
w ilości oraz położeniu pasm absorpcyjnych.
CEL ĆWICZENIA
 rejestracja widm akwakompleksów jonów metali d-elektronowych (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+)
 wyznaczenie maksimów absorpcyjnych w otrzymanych widmach
 wyjaśnienie pochodzenia barwy akwakompleksów
 określenie, jaka barwa światła widzialnego jest pochłaniana – przy jakiej długości fali
następuje absorpcja a jaka barwa jest przepuszczalna
 wyznaczenie wartości molowy współczynnik absorpcji i określenie typu przejścia
elektronowego
 określenie przybliżonych wartości rozszczepienia 10 Dq w badanych kompleksach w oparciu
o zależność 10 Dq = f∙g
 określić ilość pasm typu d-d obserwowanych na widmach i połączyć ich ilość z konfiguracją
metalu centralnego
 przypisanie przejść elektronowych dla każdego pasma na podstawia diagramu TanabeSugano
WYKONANIE
 Przygotować roztwory wodne o stężeniu 0.1 mol/dm3 soli następujących jonów metali Cu2+,
Ni2+, Co2+, Cr3+ w kolbach o objętości 25 ml.
 Wykonać widma absorpcyjne otrzymanych roztworów używając kuwet o l=10mm i wody
jako odnośnika.
Literatura
[1] R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Klemle, SPEKTROSKOPOWE METODY IDENTYFIKACJI
ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, PWN, 2012
[2] R. Mazurkiewicz, A. Rajca, E. Salwińska, A. Skibiński, J. Suwiński, W. Zieliński, METODY
SPEKTROSKOPOWE I ICH ZASTOSOWANIE DO IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH,
WNT, WARSZAWA 2000, 1995
[3] A.B.P. Lever, INORGANIC ELECTRONIC SPECTROSCOPY, Elsevier, New York, 1984.
[4] C. N. R. Rao, SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, WIDMA W
NADFIOLECIE I ZAKRESIE WIDZIALNYM, PWN Warszawa 1982.
[5] Zbigniew Kęcki: PODSTAWY SPEKTROSKOPII MOLEKULARNEJ. Wyd. III. Warszawa: PWN, 1992.
[6] R. Łyszczek, A. Bartyzel, Z. Rzączyńska, CHEMIA KOORDYNACYJNA W ĆWICZENIACH
LABORATORYJNYCH, Wyd. Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej 2006.
[7] M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasielewski, WSTĘP DO CHEMI KOORDYNACYJNEJ, Wydz.
Nuakowe PWN 2010
[8] A. Bartecki, BARWA ZWIĄZKÓW METALI, Wydawnictwo PWR, Wrocław 1993
Opracowanie : dr inż. Agnieszka Wojciechowska