Absolutna skala temperatur. Q Q T T = 15

Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
188
Absolutna skala temperatur.
W wykładzie XII skala temperatur dla gazu doskonałego została zdefiniowana za pomocą
własności gazów posiadających małą gęstość. PoniewaŜ współczynnik sprawności cyklu
Carnota zaleŜy jedynie od temperatur dwóch zbiorników ciepła, to moŜe zostać uŜyty do
zdefiniowania stosunku temperatur tych dwu zbiorników ciepła niezaleŜnie od własności
jakiejkolwiek substancji. Definiujemy stosunek temperatur absolutnych grzejnicy i chłodnicy
jako:
T2 Q2
=
T1 Q1
15-7
gdzie Q1 jest energią pobieraną z grzejnicy, a Q2 jest energią oddawaną do chłodnicy w
silniku Carnota pracującego między tymi dwoma zbiornikami. W rezultacie, aby znaleźć
stosunek temperatur dwu zbiorników ciepła, moŜemy zbudować silnik odwracalny działający
między tymi temperaturami i mierzyć ciepło pobierane i oddawane przez kaŜdy zbiornik w
trakcie jednego cyklu. Temperatura absolutna będzie wtedy całkowicie określona
równaniem 15-7 i przez wybór jednego określonego punktu. JeŜeli punkt ten zdefiniowany
jest jako 273,6K dla punktu potrójnego wody, wtedy absolutna skala temperatur zgadza się ze
skalą temperatur dla gazu doskonałego w zakresie temperatur większym niŜ te które, moŜe
mierzyć za pomocą termometru gazowego.
15-5 Pompa cieplna.
Pompa cieplna jest w zasadzie lodówką, która została uŜyta do pompowania ciepła z
zimnego zbiornika (na przykład
zimne powietrze na zewnątrz budynku ) do ciepłego
zbiornika ( na przykład ciepłe powietrze wewnątrz budynku ). JeŜeli praca W jest wykonana
aby usunąć ciepło Q2 z chłodnego zbiornika i przekazać ciepło Q1 = W + Q2 do ciepłego
zbiornika, to współczynnik wydajności chłodniczej ( Równanie 15-3 ) jest równy:
WWC =
Q2
W
Podstawiając W = Q1 − Q2 powyŜszy współczynnik moŜna zapisać:
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
WWC =
189
Q2 / Q1
Q2
=
Q1 − Q2 1 − Q2 / Q1
15-8
Maksymalny współczynnik chłodniczy otrzymamy dla pompy Carnota. Wtedy Q2 i Q1 są
dane związkiem 15-5. Podstawiając Q2 / Q1 = T2 / T1 do równania 15-8 moŜemy obliczyć
maksymalny współczynnik chłodniczy:
WWCmax =
gdzie
T2 / T1
T2
T
=
= 2
1 − T2 / T1 T1 − T2 ∆T
15-9
∆T jest róŜnicą temperatur między ciepłym, a chłodnym zbiornikiem ciepła.
Rzeczywista pompa cieplna lub lodówka mają WWC mniejsze niŜ WWCmax z powodu strat
energii wywołanej tarciem i innymi nieodwracalnymi procesami.
Zwykle interesuje nas praca jaka musi być wykonana, aby doprowadzić określoną ilość
ciepła Q1 do ciepłego zbiornika, który w przypadku domowej pompy cieplnej, byłby
ciepłym powietrzem dostarczanym do domowego wentylatora ciepła. Podstawiając
Q1 = Q2 + W , równanie 15-3 moŜemy zapisać w postaci:
WWC =
Q2 Q1 − W
=
W
W
lub
W=
Q1
1 + WWC
15-10
Ćwiczenie. Idealna pompa cieplna jest zastosowana do przepompowania
powietrza z zewnątrz o temperaturze -50C i do ogrzania wnętrza domu do
temperatury 400C. Jaką pracę trzeba wykonać, aby przepompować 1kJ do wnętrza
domu? ( Zastosuj równanie 15-9, a potem 15-10 ). Odpowiedź: 0,144kJ.
Uwaga : Potrzeba tylko 0,144kJ aby przepompować 1kJ ciepła do zbiornika
cieplnego jakim jest dom. Widzimy, Ŝe w zasadzie pompa cieplna pomnaŜa
energię potrzebną do pracy tej pompy o 1 + WWC . JeŜeli uŜyjemy 1kJ do pracy
pompy o WWC = 5,96, to moŜemy dostarczyć 6,96kJ ciepła do ogrzania domu.
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
190
15-6 Nieodwracalność, a nieuporządkowanie.
Istnieje cały szereg procesów nieodwracalnych, które nie mogą być opisane drugim prawem
termodynamiki w sformułowaniach w oparciu o silnik cieplny, czy lodówkę; na przykład,
spadająca szklanka na podłogę i rozbijająca się. Jednak wszystkie procesy nieodwracalne
mają jedną wspólną cechę: układ i otoczenie przechodzi
do stanu mniej
uporządkowanego.
ZałóŜmy, Ŝe pojemnik zawierający gaz o masie M i temperaturze T porusza się bez
tarcia po stole z prędkością vśm ( Rysunek 15-9a ). Całkowita energia kinetyczna składa się z
dwu części: pierwszej związanej z ruchem środka masy
1
2
i drugiej - energii ruchu
Mvśm
2
cząsteczek gazu względem środka masy. Energia środka masy
1
2
jest uporządkowaną
Mvśm
2
energią mechaniczną, która moŜe być całkowicie zamieniona na pracę∗ . Energia względem
środka masy jest wewnętrzną energią cieplną, która jest związana z temperaturą T gazu. Jest
to przypadkowa, nieuporządkowana energia, która nie moŜe być bezpośrednio zamieniona na
pracę.
ZałóŜmy teraz, Ŝe pojemnik uderza w nieruchomą ścianę i zatrzymuje się ( Rysunek 15-9b ):
To niespręŜyste zderzenie jest, w sposób oczywisty, procesem nieodwracalnym.
Uporządkowana energia mechaniczna gazu została przekształcona w przypadkową energię
wewnętrzną i temperatura gazu wzrosła. Gaz ciągle posiada tę samą energię całkowitą, ale
vśm
Rysunek 15-9a
Rysunek 15-9b
teraz cała energia jest związana z przypadkowym ( chaotycznym ) ruchem jego cząsteczek
względem jego środka masy, który znajduje się obecnie w spoczynku. W rezultacie gaz stał
się układem mniej uporządkowanym ( lub bardziej nieuporządkowanym ) i stracił zdolność
wykonania pracy.
∗
Np. jeŜeli jakiś cięŜar byłby przymocowany liną z poruszającym się pojemnikiem, to energia ta mogła by być zamieniona na podniesienie tego cięŜaru.
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
191
15-7 Entropia.
Istnieje funkcja termodynamiczna zwana entropią S , która jest miarą nieuporządkowania
układu. Podobnie jak ciśnienie p , objętość V , temperatura T i energia wewnętrzna,
entropia jest funkcją stanu układu. Podobnie jak jest to w przypadku energii potencjalnej,
tylko zmiana entropii jest istotna. Zmiana entropii dS układu, gdy ten przechodzi z jednego
stanu do drugiego jest zdefiniowana jako:
dS =
dQodwr
T
15-11
Definicja zmiany entropii.
gdzie dQodwr jest ciepłem, które musi być dodane do układu w procesie odwracalnym, które
przeprowadza układ ze stanu początkowego do stanu końcowego. JeŜeli dQodwr jest ujemne,
to zmiana entropii teŜ jest ujemna.
WyraŜenie dQodwr nie oznacza, Ŝe musi zachodzić odwracalne przekazanie ciepła, aby
entropia układu się zmieniła. Rzeczywiście; istnieje cały szereg sytuacji, w których entropia
układu zmienia się, ale nie ma Ŝadnego wymiany ciepła. Równanie 15-11, po prostu, podaje
nam sposób w jaki moŜemy policzyć zmianę entropii dwu stanów układu. PoniewaŜ entropia
jest funkcją stanu, to jej zmiana kiedy układ przechodzi z jednego stanu do drugiego, zaleŜy
tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od przemiany w trakcie której, ta zmiana
zachodzi.
Entropia gazu doskonałego.
MoŜemy teraz pokazać, Ŝe rzeczywiście , dQ / T jest funkcją stanu, a dQ nie jest. Weźmy
pod uwagę dowolny odwracalny, kwazistatyczny proces, w którym układ składający się z
gazu doskonałego pobiera pewną porcję ciepła. Zgodnie z pierwszym prawem
termodynamiki, dQ jest związane ze zmianą wewnętrznej energii dU gazu i pracą
wykonaną dW = pdV poprzez:
dQ = dU + dW = dU + pdV
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
192
Dla gazu doskonałego energia wewnętrzna wynosi dU = Cv dT i moŜemy podstawić
zamiast p wyraŜenie nRT / V . Wtedy:
dQ = CV dT + nRT
dV
V
15-12
Równanie to nie moŜe być scałkowane jeŜeli nie wiemy jak T zaleŜy od V . Jest to jeszcze
jeden sposób stwierdzenia, Ŝe dQ nie jest róŜniczką funkcji stanu Q . MoŜemy jednak
podzielić powyŜsze wyraŜenie przez T i otrzymamy:
dQ
dT
dV
= CV
+ nR
T
T
V
15-13
PoniewaŜ CV zaleŜy tylko od temperatury T , to pierwsze wyraŜenie po prawej stronie moŜe
być scałkowane i teraz równieŜ z drugiego członu moŜemy policzyć całkę. W ten sposób
dQ / T jest funkcją róŜniczkowalną, a tym samym funkcja entropia teŜ:
dS =
dQ
dT
dV
= CV
+ nR
T
T
V
15-14
Dla uproszczenia załóŜmy, Ŝe CV jest stałe. Całkując wyraŜenie 15-14 otrzymamy:
∆S = ∫
dQ
T
V
= CV ln 2 + nR ln 2
T
T1
V1
15-15
Równanie 15-15 podaje zmianę entropii dla gazu doskonałego, który podlega odwracalnemu
rozprzestrzenianiu się ze stanu o objętości V1 i temperaturze T1 do stanu końcowego o
objętości V2 i temperaturze T2 .
Zmiana entropii dla róŜnych procesów.
∆S dla izotermicznego rozprzestrzeniania się gazu. Kiedy gaz doskonały przechodzi
izotermiczne rozpręŜanie, T2 = T1 , to jego entropia zmienia się
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
∆S = ∫
193
dQ
V
= nR ln 2
T
V1
15-16
Zmiana entropii jest dodatnia poniewaŜ V2 jest większe od V1 . W procesie tym określona
ilość ciepła Q opuszcza zbiornik ciepła i przechodzi do gazu. Ta ilość ciepła jest równa jest
pracy wykonanej przez gaz:
2
Q = W = ∫ pdV = nRT
1
Entropia gazu zmieniła się o
V2
dV
∫V
V1
= nRT ln
V2
V1
15-17
+ Q / T . PoniewaŜ taka sama ilość ciepła została
odprowadzona ze zbiornika ciepła o temperaturze T , to zmiana entropii zbiornika jest równa
− Q / T . Wypadkowa zmiana entropii gazu i zbiornika ciepła jest, zatem, równa zeru.
MoŜemy odnieść rozpatrywany układ wraz z jego otoczeniem do „wszechświata”. PowyŜszy
przykład ilustruje ogólną ideę:
W procesach odwracalnych całkowita zmiana entropii wszechświata wynosi zero.
∆S dla swobodnego rozprzestrzeniania się gazu. W przypadku swobodnego rozpręŜania się
gazu omawianego w rozdziale 4 poprzedniego wykładu, gaz początkowo jest ograniczony do
jednej części zbiornika, która to część jest połączona z drugą, pustą częścią zbiornika za
pomocą rurki z zakręconym zaworem. Cały układ ma sztywne ścianki i jest izolowany
termicznie od otoczenia, czyli Ŝadna praca nie moŜe być wykonana ani ciepło nie ni moŜe
dostarczone lub odprowadzone z układu ( Rysunek 14-3 ). Kiedy zawór zostaje otwarty gaz
zaczyna przemieszczać do części próŜniowej. W końcu gaz osiąga stan równowagi termicznej
z samym sobą. PoniewaŜ nie jest wykonywana praca i ciepło nie jest przekazywane, to
końcowa energia wewnętrzna musi być równa początkowej energii wewnętrznej. ZałóŜmy, Ŝe
gaz jest doskonały. Wtedy temperatura końcowa będzie równa temperaturze początkowej.
Moglibyśmy przypuszczać, Ŝe entropia gazu nie zmieni się, poniewaŜ ciepło nie było
przesyłane. Jednak proces ten nie jest procesem odwracalnym, dlatego nie moŜemy uŜyć
wyraŜenia
∫ dQ / T
dla określenia zmiany entropii tego gazu. Z drugiej strony stan
początkowy i końcowy tego gazu podczas swobodnego rozpręŜania jest taki sam jak podczas
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
194
odwracalnego procesu izotermicznego omawianego powyŜej. PoniewaŜ zmiana entropii
układu dla dowolnego procesu zaleŜy tylko od stanów początkowego i końcowego układu, to
entropia gazu ulegającego swobodnemu rozpręŜaniu zmieni się samo, jak w przypadku
izotermicznego rozpręŜania. JeŜeli V1 jest początkową objętością gazu, a V2 jest objętością
końcową, to zmiana entropii tego gazu będzie taka sama jak ta dana równaniem 15-16:
∆S gaz = nR ln
V2
V1
W tym przypadku nie ma zmian w otoczeniu, czyli zmiana entropii gazu będzie takŜe zmianą
entropii wszechświata:
∆S wszech = nR ln
V2
V1
15-18
Zwróćmy uwagę, Ŝe poniewaŜ V2 jest większe niŜ V1 , to zmiana entropii wszechświata dla
tego nieodwracalnego procesu będzie dodatnia, a to oznacza, Ŝe entropia wszechświata
wzrasta. Jest to jednocześnie uniwersalne stwierdzenie, w myśl którego:
Dla nieodwracalnych procesów entropia wszechświata wzrasta.
JeŜeli końcowa objętość podczas swobodnego rozpręŜania byłaby mniejsza niŜ początkowa,
to entropia wszechświata by zmalała, ale coś takiego nie moŜe się zdarzyć. Gaz pozostawiony
swobodnie sam sobie nigdy nie zmniejszy swojej objętości. Prowadzi nas to do jeszcze
jednego sformułowania drugiej zasady termodynamiki:
W Ŝadnym procesie entropia wszechświata się nie zmniejsza
∆S dla procesów stało-ciśnieniowych. Kiedy substancja jest podgrzewana od temperatury
T1 do temperatury T2 przy stałym ciśnieniu, to ciepło pobrane dQ jest związane ze zmianą
jej temperatury w następujący sposób:
dQ = C p dT
MoŜemy przybliŜyć proces odwracalnego przewodzenia ciepła, poprzez stworzenie duŜej
ilości zbiorników cieplnych, których temperatura będzie zmieniać się od T1 do T2 o bardzo
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
195
małe przyrosty temperatury. Następnie umieśćmy naszą substancję, której temperatura
początkowa wynosi
T1 w kontakcie cieplnym z pierwszym zbiornikiem mającym tylko
niewiele wyŜszą temperaturę niŜ T1 i pozwólmy substancji pobrać niewielką ilość ciepła.
PoniewaŜ dostarczone ciepło jest w przybliŜeniu procesem izotermicznym, to proces będzie w
przybliŜeniu odwracalny. Następnie umieśćmy naszą substancję z kolejnym zbiornikiem
ciepła o trochę wyŜszej temperaturze i tak dalej, aŜ zostanie osiągnięta końcowa temperatura
T2 . JeŜeli ciepło dQ jest dostarczane w sposób odwracalny, to zmiana entropii substancji
wyniesie:
dS =
dQ
dT
= Cp
T
T
Całkując od T1 do T2 otrzymamy całkowitą zmianę entropii danej substancji:
T2
dT
T
= C p ln 2
T
T1
T1
∆S = C p ∫
15-19
Wynik ten określa zmianę entropii substancji, która jest podgrzewana od temperatury T1 do
T2 dla dowolnego procesu; odwracalnego lub nieodwracalnego, jeŜeli tylko ciśnienie
końcowe pozostaje równe ciśnieniu początkowemu. Wzór powyŜszy podaje równieŜ zmianę
entropii wtedy, gdy substancja jest ochładzana. W przypadku gdy T2 jest mniejsze od T1 , to
ln T2 / T1 jest ujemny co daje równieŜ ujemny przyrost entropii.
∆S w przypadku zderzeń niespręŜystych. PoniewaŜ energia mechaniczna w zderzeniach
niespręŜystych jest zamieniana na energię cieplną, to takie procesy, w sposób oczywisty są
nieodwracalne. Zatem entropia wszechświata musi wzrastać. Weźmy pod uwagę klocek o
masie m spadający z wysokości h i zderzający się niespręŜyście z podłoŜem. Niech klocek,
podłoŜe i atmosfera mają tę samą temperaturę T , która nie zmienia się istotnie w tym
procesie. JeŜeli przyjmiemy klocek, podłoŜe i atmosferę jako układ izolowany, to nie ma
przenoszenia ciepła z lub do tego układu. Stan termodynamiczny układu ulega zmianie,
poniewaŜ jego energia wewnętrzna zwiększa się o wartość mgh . Ta zmiana jest taka sama
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
196
jakbyśmy dodali ciepło Q = mgh do układu, który posiada stałą temperaturę T . Aby
obliczyć zmianę entropii tego układu, po prostu rozpatrujemy odwracalny proces, w którym
ciepło Qodwr = mgh jest dostarczone do układu o stałej temperaturze T. Zgodnie z
równaniem 15-11 zmiana entropii w tym wypadku wyniesie:
∆S =
Q mgh
=
T
T
Ta dodatnia zmiana entropii jest takŜe dodatnią zmianą entropii uniwersum.
∆S w przypadku przewodzenia ciepła z jednego zbiornika ciepła do drugiego.
Przewodnictwo cieplne jest równieŜ procesem nieodwracalnym, czyli moŜemy spodziewać
się, Ŝe entropia wszechświata wzrośnie. Rozpatrzmy prosty przypadek kiedy ciepło Q jest
przewodzone z ciepłego zbiornika o temperaturze T1 do zbiornika chłodnego o temperaturze
T2 . Stan zbiornika ciepła jest określony tylko przez jego temperaturę i energię wewnętrzną.
Zmiana entropii zbiornika ciepła z powodu wymiany ciepła jest jednakowa bez względu na
to, czy ta wymiana jest odwracalna, czy nie. JeŜeli ciepło Q jest dostarczone do zbiornika o
temperaturze T , to entropia zbiornika zwiększy się o
Q / T . JeŜeli ciepło jest
odprowadzone, to entropia zbiornika zmaleje o − Q / T . W przypadku przewodnictwa
cieplnego , ciepły zbiornik traci ciepło, czyli jego zmiana entropii wyniesie:
∆S grz = −
Q
T1
Zbiornik chłodniejszy pobierze ciepło, czyli jego entropia zwiększy się o
∆Sch =
Q
T2
Wypadkowa entropia wszechświata będzie, zatem, równa:
∆S wszech = ∆S grz + ∆Sch = +
Q Q
−
T2 T1
15-20
Zwróćmy uwagę, Ŝe zawsze kiedy ciepło przepływa ze zbiornika cieplejszego do
chłodniejszego, to entropia wszechświata musi wzrosnąć.
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
197
∆S dla cyklu Carnota. PoniewaŜ cykl Carnota z definicji jest odwracalny, to zmiana
entropii wszechświata po jednym cyklu musi być równa zero. Zademonstrujemy to poprzez
pokazanie, Ŝe zmiana entropii zbiorników jest równa zero. ( PoniewaŜ silnik Carnota pracuje
w cyklu, to zmiana jego entropii jest równa zero; zmiana entropii wszechświata jest równa
sumie zmian entropii zbiorników ). Zmiana entropii ciepłego zbiornika ( grzejnicy ) wynosi
∆S grz = − Q1 / T1 , gdzie Q1 jest ciepłem usuwanym z grzejnicy. Zmiana entropii
chłodnego zbiornika ( chłodnicy ) wynosi
∆Sch = + Q2 / T2 , gdzie Q2 jest ciepłem
dostarczonym do chłodnicy . Energie te są związane równaniem 15-7:
Q2 = Q1
T2
T1
W związku z tym entropia uniwersum wyniesie:
∆S wszech = ∆S grz + ∆Sch = −
Q1 Q2
Q
Q (T / T )
+
=− 1 + 1 2 1 =0
T1
T2
T1
T2
Rzeczywiście, zmiana entropii wszechświata, w tym wypadku, wynosi zero, tak jak tego
oczekiwaliśmy.
15-8 Entropia, a dostępność energii.
JeŜeli zachodzi proces nieodwracalny, to energia jest zachowana, ale część energii jest
„marnowana”, co oznacza, Ŝe nie jest moŜliwe zamienienie jej na pracę. RozwaŜmy klocek
spadający na ziemię. Kiedy klocek znajduje się na wysokości h , to jego energia potencjalna
mgh moŜe być wykorzystana do wykonania poŜytecznej pracy. Po niespręŜystym zderzeniu
klocka z podłoŜem, energia ta juŜ nie jest dostępna, poniewaŜ stała się nieuporządkowaną
energią wewnętrzną klocka i otoczenia. Ta energia, która staje się niewykorzystaną jest równa
mgh = T∆S wszech . Stąd ogólna konstatacja:
W procesie nieodwracalnym energię równą T∆S wszech nie moŜemy zamienić
na pracę, gdzie T jest temperaturą najzimniejszego dostępnego zbiornika
ciepła.
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
198
Dla prostoty, będziemy nazywać tę energią, która staje się nieosiągalna do wykonania pracy
jako „pracę straconą”:
Wstrac = T∆S wszech
15-21
Podczas swobodnego rozpręŜania, o którym była mowa wcześniej, równieŜ tracona jest
zdolność układu do wykonania pracy. W tym przypadku, zmiana entropii wszechświata jest
równa nR ln(V2 / V1 ) . Jest to praca, którą gaz mógłby wykonać, jeŜeli gaz rozpręŜał by się
izotermicznie od objętości V1 do V2 , zgodnie z równaniem 14-13.
Kiedy ciepło jest przewodzone z ciepłego zbiornika do chłodnego, to zmiana entropii
wszechświata jest dana równaniem 20-20, a stracona praca jest równa:
 T 
Wstrac = T∆S wszech = Q  1 − 2 
 T1 
MoŜemy zauwaŜyć, Ŝe jest to właśnie praca, która mogłaby być wykonana przez silnik
Carnota działający między tymi zbiornikami, usuwający ciepło Q z ciepłego zbiornika i
wykonujący pracę W = ηC Q , gdzie ηC = 1 − T2 / T1 .
15-9 Entropia, a prawdopodobieństwo.
Entropia,
która
jest
miarą
nieuporządkowania
układu,
ma
związek
z
prawdopodobieństwem. W istocie; stan o duŜym stopniu uporządkowania ma małe
prawdopodobieństwo istnienia, podczas gdy stan o niskim stopniu uporządkowania ma duŜe
prawdopodobieństwo powstania. W rezultacie, dla procesów nieodwracalnych wszechświat
porusza
się
od
stanu
o
niskim
prawdopodobieństwie
do
stanu
o
wysokim
prawdopodobieństwie.
Rozpatrzmy swobodne rozpręŜanie się gazu od początkowej objętości V1 do objętości
końcowej V2 = 2V1 . Zmiana entropii wszechświata dla tego procesu jest dana równaniem 1518:
∆S = nR ln
V2
= nR ln 2
V1
15-22
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
199
Dlaczego proces ten jest nieodwracalny? Dlaczego gaz nie moŜe ulec samoistnie
kompresji do swojej początkowej objętości? PoniewaŜ nie zmienia się energia układu, to
pierwsza zasada termodynamiki nie byłaby naruszona przez taką kompresję. Powód jest
zaledwie (!) taki, Ŝe taka sytuacja byłaby krańcowo nieprawdopodobna. Aby to sobie
uświadomić załóŜmy, Ŝe gaz składa się z tylko 10 cząsteczek, i Ŝe początkowo cząsteczki te
zajmują całą objętość pojemnika. Wtedy szansa, Ŝe jedna konkretna cząsteczka będzie
znajdować się w lewej połowie pojemnika w dowolnym momencie czasu wynosi
Ŝe dowolne dwie wybrane cząsteczki znajdują się w lewej połowie jest równa
Szansa,
Ŝe
trzy
wybrane
cząstki
znajdą
się
w
lewej
1
. Szansa,
2
1 1 1 ∗
× = .
2 2 4
połowie
wyniesie
3
1 1 1 1
1
× × =   = . Prawdopodobieństwo, Ŝe wszystkie 10 cząsteczek znajdzie się w
2 2 2 2
8
1
lewej połówce naczynia jest równa  
2
10
=
1
. To oznacza, Ŝe jest jedna szansa na
1024
1024 moŜliwości, Ŝe wszystkie 10 cząstek będzie znajdować się w lewej części naczynia w
określonej chwili.
ChociaŜ takie prawdopodobieństwo znalezienia się wszystkich 10 cząstek w jednej
połowie zbiornika jest małe, to mimo wszystko, nie bylibyśmy całkowicie zaskoczeni gdyby,
rzeczywiście, miało to miejsce. JeŜeli oglądalibyśmy gaz jeden raz przez sekundę, to
moglibyśmy oczekiwać, Ŝe taka sytuacja pojawi się po 1024s, lub inaczej, raz na 17 minut.
JeŜeli początkowo mielibyśmy dziesięć przypadkowo rozłoŜonych cząsteczek w całym
naczyniu, a potem znaleźlibyśmy je wszystkie w lewej połowie początkowej objętości
naczynia, to entropia wszechświata zmalała by o nR ln 2 . Jednak to zmniejszenie jest
ekstremalnie małe poniewaŜ ilość moli odpowiadających dziesięciu cząsteczkom wynosi
tylko około 10-23 . Jednak w dalszym ciągu naruszało by to drugą zasadę termodynamiki
sformułowaną w oparciu o definicję entropii, która mówi, Ŝe dla dowolnego procesu entropia
wszechświata nie moŜe zmaleć. JeŜeli chcielibyśmy zastosować drugą zasadę termodynamiki
do tak niewielkiej ilości cząsteczek, to powinniśmy ją sformułować w kategoriach
prawdopodobieństwa.
MoŜemy znaleźć związek między prawdopodobieństwem gazu spręŜającemu się
spontanicznie i zmniejszającemu swoją objętość, a zmianą jego entropii. JeŜeli początkowa
∗
Jest to taka sama szansa, jak wtedy gdy moneta podrzucona dwa razy upadnie dwa razy orłem do góry.
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
200
wartość objętości wynosi V1 , to prawdopodobieństwo p znalezienia N cząsteczek w
mniejszej objętości V2 jest równe:
V 
p =  2 
 V1 
N
Logarytmując powyŜsze równanie stronami otrzymamy:
V 
V 
ln p = N ln 2  = nN A ln 2 
 V1 
 V1 
15-23
gdzie n jest ilością moli i N A jest liczbą Avogadra. Zmiana entropii tego gazu wynosi :
 V2 

V
 1
∆S = nR ln
15-24
( entropia ta jest ujemna, jeŜeli V2 jest mniejsze od V1 , ) Porównując wzory 15-23 i 15-24
widzimy, Ŝe
∆S =
R
ln p = k ln p
NA
15-25
gdzie k jest stałą Boltzmanna.
MoŜe być to trochę denerwujące, jeŜeli zdamy sobie sprawę, Ŝe takie zdarzenia jak
spontaniczne spręŜanie gazu lub spontaniczne przewodzenie ciepła ze zbiornika
chłodniejszego do cieplejszego ( procesy, dla których ∆S < 0 ) są tylko nieprawdopodobne,
ale nie niemoŜliwe. Jednak, tak jak widzieliśmy, sensowne prawdopodobieństwo zajścia
zjawiska istnieje tylko wtedy, jeŜeli ilość cząstek, z których składa się układ jest bardzo mała.
Termodynamika, jako taka, jest jednak stosowana do układów makroskopowych, czyli
składających się z ogromnej liczby cząsteczek. Spróbujmy zmierzyć ciśnienie gazu
składającego się tylko z dziesięciu cząsteczek. Ciśnienie takie będzie zmieniać się istotnie w
zaleŜności od tego czy Ŝadna , dwie, lub dziesięć cząsteczek będzie uderzać w ściankę
naczynia w czasie dokonywania pomiaru. Zmiany makroskopowe ciśnienia i temperatury są,
po prostu, niestosowalne do układów mikroskopowych składających się tylko z dziesięciu
cząsteczek.
JeŜeli zwiększymy ilość cząsteczek układu, to szansa pojawienia się zdarzenia, dla którego
∆S wszech < 0 zmaleje w sposób bardzo drastyczny. Na przykład, jeŜeli mamy 50 cząsteczek w
naczyniu, to szansa znalezienia ich wszystkich w lewej połowie naczynia wyniesie
Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz
1
 
2
50
201
≈ 10 − 15 . Zatem patrząc na gaz raz w ciągu sekundy moŜemy oczekiwać, Ŝe
zobaczymy je wszystkie w lewej części naczynia raz na 1015s, czyli jeden raz na 36 milionów
lat! Dla jednego mola = 6 X 1023 cząstek szansa, Ŝe wszystkie zbiorą się tylko w lewej
połowie naczynia praktycznie nieskończenie małe, w istocie, równe zero. Dla układów
makroskopowych prawdopodobieństwo procesu kończącego się zmniejszeniem entropii
wszechświata jest tak granicznie małe, Ŝe zanika rozróŜnienie między pojęciami
nieprawdopodobny, a niemoŜliwy.