Nr 2 - ITME

Transkrypt

Nr 2 - ITME

MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 2
NANOPROSZKI DOMIESZKOWANE CEREM O WŁAŚCIWOŚCIACH LUMINESCENCYJNYCH
Helena Węglarz, Anna Wajler, Henryk Tomaszewski, Zdzisław Librant, Ryszard Diduszko
Przedmiotem prezentowanej pracy były badania procesu wytwarzania proszków granatu
itrowo-glinowego domieszkowanego cerem (Ce:YAG) metodą współstrącania i prażenia oraz
oznaczenie ich właściwości luminescencyjnych. Badaniom poddano proszki o dwóch
poziomach zawartości domieszki aktywnej: 0,2 at.% i 2 at.%. Dla porównania, tą samą metodą
wykonano proszki niedomieszkowane. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, iż
współstrącanie azotanów glinu i itru w przypadku częściowego podstawienia kationu itru cerem
przebiega inaczej. Prekursor Ce:YAG składa się z trzech faz: Al5(OH)13(CO3)·5H2O, Y(OH)3
i AlOOH, podczas gdy w przypadku proszku współstrąconego bez domieszki jedyną
krystaliczną fazą jest NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O. Odmienny skład prekursorów ma wpływ
na przebieg ich rozkładu termicznego. Uzyskanie jednofazowego nanoproszku Ce:YAG jest
możliwe dopiero po wygrzaniu prekursora w powietrzu w 1700oC/2h, podczas gdy proszek
niedomieszkowany już w temperaturze 1100oC jest jednofazowym YAG. Obniżenie
temperatury kalcynacji Ce:YAG można uzyskać stosując wygrzewanie w próżni.
Charakterystyki emisyjne badanych proszków zależą od ich składu fazowego. W przypadku
obecności faz YAM i YAP obok piku charakterystycznego dla YAG na widmach luminescencji
pojawiają się dodatkowe efekty. Widmo luminescencji proszku 2% Ce:YAG wygrzanego w
temperaturze 1500oC w próżni jest niemal identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG
zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu.
CERIA DOPED YAG NANOPOWDERS WITH LUMINESCENT PROPERTIES
The aim of presented work was to study formation processes of ceria-doped yttrium
aluminium garnet (Ce:YAG) powders by co-precipitation and calcination. Two levels of
active ion doping (0.2 at.% and 2 at.%) were studied. For comparison, undoped YAG
precursors powders were prepared using the same preparation route. As found, coprecipitation process of powders doped with ceria follows another path than the powders
undoped, which results in another phase composition of powders precursors. XRD shows that
Ce:YAG precursor is a mixture of Al5(OH)13(CO3)·5H2O, Y(OH)3 and AlOOH while udoped
YAG precursor consists of only one crystalline phase - NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O.
Difference in composition of precursors influence on their thermal decomposition (Fig. 2-3).
Single phase YAG powder was obtained by calcination of undoped precursor at 1100oC in air
(Fig. 4). For the same result ceria doped precursor had to be annealed to much higher
temperature - 1700oC (Fig. 5-6). Single phase Ce:YAG has been obtained for ceria doped
powders by annealing in vacuum at 1500oC (Fig. 9). Emission characteristics of powders
depends on powders phase compositions. When YAM and YAP phases are detected in
powders additional peaks connected with these phases are observed in luminescence spectra
(Fig. 13-14). Emission characteristics of 2% Ce:YAG powder annealed in vacuum at 1500oC
is almost identical (both, in shape and maximum position) to the observed for Ce:YAG
monocrystal (Fig. 15).
ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYM CERAMIK
TLENKOWYCH. Cz. 2. POMIARY SZYBKOŚCI ODKSZTAŁCANIA.
Marek Boniecki
W pracy przedstawiono wyniki pomiarów szybkości odkształcania nadplastycznego dla
próbek z tetragonalnej ceramiki cyrkonowej (stabilizowanej 3% mol Y2O3) w zakresie
temperatur od 1553 – 1773 K oraz dla próbek z ceramiki korundowej i spinelowej w zakresie
temperatur 1606 – 1810 K. Do interpretacji wyników pomiarów wykorzystano otrzymane w
pracy [1] oraz wzięte z literatury współczynniki dyfuzji kationów i anionów własnych
badanych ceramik: dla ZrO2 jonów Zr4+ po granicach ziaren, dla Al2O3 jonów Al3+ i O2- po
granicach ziaren oraz dla MgAl2O4 jonów Al3+ w objętości ziaren. Przeprowadzona analiza
wykazała, że krzywe teoretyczne wyprowadzone przy założeniu, że o szybkości odkształcania
nadplastycznego dla ceramiki cyrkonowej decyduje szybkość emisji i absorpcji wakansów w
źródłach i upływach (którymi są dyslokacje granic ziarnowych) dobrze opisują doświadczalną
zależność tej szybkości od przyłożonego naprężenia i temperatury. W przypadku ceramiki
korundowej krzywe teoretyczne leżały od 1 do 3 rzędów wielkości poniżej punktów
doświadczalnych, a z kolei dla ceramiki spinelowej obliczone krzywe przechodziły w pobliżu
danych eksperymentalnych.
THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF
OXIDE CERAMICS. PART 2. STRAIN RATE MEASUREMENTS.
The strain rate measurements for tetragonal zirconia polycrystal (3 mol% Y2O3 stabilized ),
alumina and spinel samples were made in the temperature range 1553 – 1773 K and 1606 –
1810 K accordingly. In order to interpret the obtained results the cation and anion diffusion
coefficients taken from [1] and literature were used, namely grain boundary coefficients for
Zr4+ ions in ZrO2, Al3+ and O2- in Al2O3 and a lattice coefficient for Al3+ in MgAl2O4. The
considerations showed that theoretical curves calculated under the assumptions that
superplastic strain rate for zirconia depends on vacancy emission and absorption in sources
and sinks, i.e. grain boundary dislocations, described well the experimental relationship
between strain rate and stress or temperature. In the case of alumina theoretical values are one
to three orders below the experimental data, whereas for spinel calculated values are close to
the experimental points.
WARSTWY FALOWODOWE Z POLIMETAKRYLANU METYLU I POLIIMIDU W
PODZESPOŁACH Z FALĄ AKUSTYCZNĄ TYPU LOVE’A
Judyta Hechner
W artykule przedstawiono wyniki badań dotyczące zastosowania falowodów z
polimetakrylanu i poliimidu w podzespołach piezoelektrycznych z akustyczną falą Loveà.
Porównano efekty falowodowe wywoływane tymi polimerami z najczęściej stosowanym
falowodem z dwutlenku krzemu. Ocenę własności falowodowych badanych substancji
prowadzono na różnych podłożach piezoelektrycznych, takich jak.: niobian litu o orientacji
41°YX, tantalan litu o orientacji 36°YX i kwarc AT. Określono wpływ geometrii warstw
falowodowych na parametry akustycznych fal generowanych w badanych podłożach
piezoelektrycznych.
POLYMETHYLMETHACRYLATE AND POLYIMIDE AS A WAVEGUIDE IN THE
LOVE WAVE DEVICES
In this article the results of the investigations concerned of polymethylmethacrylate and
polyimide application as a waveguide in the Love wave devices are presented.
The waveguide effects caused by above polymers and the mostly used SiO2 waveguide are
compared. The estimation of the waveguide properties of the studied substances was carried
out on the several, different piezoelectric substrates such as: 41°YX LiNbO3, 36°YX LiTaO3,
and quartz AT. The influence of the guiding layer geometry on the parameters of the acoustic
waves, generated in the above piezoelectric substrates was examined.
POMIAR KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU W PŁYTKACH MONOKRYSZTAŁÓW OBJĘTOŚCIOWYCH I WARSTWACH EPITAKSJALNYCH SiC
ZA POMOCĄ SONDY RTĘCIOWEJ
Andrzej Brzozowski
Przedstawiono metodykę wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach
monokryształów objętościowych i warstwach epitaksjalnych węglika krzemu (SiC) poprzez
pomiar charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) obszaru zubożonego w zaporowo
spolaryzowanych złączach Schottky’ego wytwarzanych za pomocą sondy rtęciowej.
Omówiono przyczyny niedokładności pomiaru. Pokazano przykładowe wyniki pomiaru
koncentracji nośników ładunku oraz określono rozrzuty wartości koncentracji nośników
ładunku dla płytek monokryształów objętościowych oraz warstw epitaksjalnych SiC.
MEASUREMENT OF CHARGE CARRIER CONCENTRATION IN SIC WAFERS
OF BULK CRYSTALS AND EPITAXIAL LAYERS USING MERCURY PROBE
A methodology is described by which the charge carrier concentration can be determined in
the wafers of SiC bulk crystals and epitaxial layers. It is based on measuring the capacitancevoltage (C-U) characteristics for the depleted region in a reverse-biased Schottky contact
made by a mercury probe. The factors responsible for the measurement inaccuracy are
discussed. The methodology is exemplified by the results showing the charge carrier
concentrations in the bulk SiC wafers and epitaxial layers. The dispersions of the
concentration values for the bulk and epitaxial material are also given.
H.
Węglarz,
A. Wajler, H. Tomaszewski,...
PL ISSN
0209-0058
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
T. 36 - 2008 NR 2
NANOPROSZKI YAG DOMIESZKOWANE CEREM
O WŁAŚCIWOŚCIACH LUMINESCENCYJNYCH
Helena Węglarz1, Anna Wajler1, Henryk Tomaszewski1, Zdzisław Librant1,
Ryszard Diduszko1
Przedmiotem prezentowanej pracy były badania procesu wytwarzania proszków granatu
itrowo-glinowego domieszkowanego cerem (Ce:YAG) metodą współstrącania i prażenia oraz oznaczenie ich właściwości luminescencyjnych. Badaniom poddano proszki
o dwóch poziomach zawartości domieszki aktywnej: 0,2 at.% i 2 at.%. Dla porównania,
tą samą metodą wykonano proszki niedomieszkowane. Na podstawie przeprowadzonych
badań stwierdzono, iż współstrącanie azotanów glinu i itru w przypadku częściowego
podstawienia kationu itru cerem przebiega inaczej. Prekursor Ce:YAG składa się z trzech
faz: Al5(OH)13(CO3)·5H2O, Y(OH)3 i AlOOH, podczas gdy w przypadku proszku współstrąconego bez domieszki jedyną krystaliczną fazą jest NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O.
Odmienny skład prekursorów ma wpływ na przebieg ich rozkładu termicznego. Uzyskanie
jednofazowego nanoproszku Ce:YAG jest możliwe dopiero po wygrzaniu prekursora
w powietrzu w 1700oC/2h, podczas gdy proszek niedomieszkowany już w temperaturze
1100oC jest jednofazowym YAG. Obniżenie temperatury kalcynacji Ce:YAG można
uzyskać stosując wygrzewanie w próżni. Charakterystyki emisyjne badanych proszków
zależą od ich składu fazowego. W przypadku obecności faz YAM i YAP obok piku charakterystycznego dla YAG na widmach luminescencji pojawiają się dodatkowe efekty.
Widmo luminescencji proszku 2% Ce:YAG wygrzanego w temperaturze 1500oC w próżni
jest niemal identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu.
1. WSTĘP
Granat itrowo-glinowy (Y3Al5O12, YAG) jest popularnym materiałem stosowanym
w optoelektronice. W chwili obecnej wykorzystywane są zarówno monokryształy,
1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
e-mail: [email protected]
5
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem...
jak i polikryształy YAG (w postaci spieczonych ceramik lub proszków). Proces
wytwarzania monokryształów YAG jest długotrwały i wymaga stosowania bardzo
wysokich temperatur (rzędu 1970oC). Z tego powodu poszukiwane są alternatywne,
stosunkowo tańsze metody wytwarzania proszków [1-5] oraz ceramik YAG [6-7].
Ponieważ spiekanie ceramiki jest również procesem wysokotemperaturowym (zazwyczaj w przypadku ceramik YAG temperatury spiekania sięgają 1700oC-1800oC),
więc tam gdzie jest to możliwe korzystne jest stosowanie wygrzewanych w znacząco niższych temperaturach proszków. Przykładem zastosowania proszków granatu
itrowo-glinowego domieszkowanego cerem (Ce:YAG) są diody emitujące światło
w kolorach przedziału widzialnego. Według aktualnego standardu w półprzewodnikowych źródłach emitujących światło białe stosowana są diody GaN lub InGaN
naświetlające światłem niebieskim sproszkowany YAG domieszkowany cerem,
który w wyniku tego naświetlania emituje światło żółte [1, 2, 7÷9]. Literatura
podaje liczne próby otrzymywania proszków Ce:YAG za pomocą chemicznych
metod otrzymywania proszków, takich jak: metoda zol-żel, piroliza płomieniowa
lub współstrącanie [1-3, 5]. Niniejsza praca dotyczy otrzymywania proszków YAG
oraz Ce:YAG metodą współstrącania.
2. PROCEDURA EKSPERYMENTALNA
Do otrzymywania proszków granatu itrowo-glinowego oraz granatu itrowo-glinowego domieszkowanego cerem wykorzystano azotany itru, glinu i ceru o czystości
4N oraz kwaśny węglan amonu (AHC) o czystości cz.d.a. W oparciu o prowadzone
wcześniej w ITME badania nad otrzymywaniem metodą współstrącania proszków Nd:
YAG orac prace Li et al. [6], roztwory azotanu glinu i itru o stężeniach odpowiednio
0,15 M dla jonów Al+3 i 0,09 M dla jonów Y+3 i Ce+3 oraz 1,5 M dla wodorowęglanu
amonu. Ze względu na higroskopijność stosowanych soli azotanowych każdorazowo
oznaczano molowość przygotowanych roztworów. Strącanie prowadzono wkraplając
mieszaninę roztworów soli glinu i itru, które podawano pompką perystaltyczną do
zlewki z 1,5 M roztworem AHC. Mieszaninę mieszano mieszadłem magnetycznym. Po
strącaniu proszki przetrzymywano przez 24 h w temperaturze pokojowej, a następnie
trzykrotnie płukano wodą destylowaną przez dekantację. W ostatnim etapie zawiesinę
odwirowywano, uzyskany proszek mieszano z alkoholem etylowym (Chempur, 96%,
cz.d.a) i ponownie odwirowywano. W końcowym etapie proszek suszono przez 48 h
w temperaturze pokojowej, rozcierano w moździerzu agatowym i prażono.
Dla pełnej charakterystyki proszku prekursora wykonano termiczną analizę
różnicową DTA i termograwimetryczną TG (SDT 2960, TA), analizę rentgenowską
(Siemens D-500) oraz przeprowadzono obserwacje na mikroskopie skaningowym
(SEM LEO1530). Opierając się na wynikach DTA i TG kalcynację przeprowadzono
w temperaturach od 9000C do 17000C w elektrycznym piecu oporowym z szybkością
6
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,...
ogrzewania 2000C na godzinę i z dwugodzinnym przetrzymaniem w temperaturze
kalcynacji. Dodatkowe wygrzewania proszków przeprowadzono w piecu próżniowym
Balzers w temperaturach 12000C, 1300oC, 15000C i 1700oC. Kalcynowane proszki
poddano badaniom rentgenograficznym (Siemens D-500), oznaczono rozwinięcie
powierzchni metodą BET (Nova 1200e, Quantachrome Instruments) oraz wykonano obserwacje mikroskopowe na mikroskopie skaningowym LEO1530. Badania
luminescencji proszków wykonano w Instytucie Mikroelektroniki i Optoelektroniki
Wydziału Elektroniki i Technik Informacyjnych Politechniki Warszawskiej.
3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA
Na Rys.1 przedstawiono fotografie SEM prekursorów proszków YAG i Ce:YAG
(domieszka 0,2 at.% i 2 at.%). W przypadku proszku bez domieszki widoczne są
jedynie drobne (<100 nm), kuliste cząstki. W proszkach domieszkowanych obok
cząstek kulistych występują również duże twory o kształcie płytkowym. Różnice
w morfologii prekursorów wynikają z ich składu fazowego. W przypadku proszku prekursora bez domieszki jedyną krystaliczną fazą identyfikowaną za pomocą
(a)
(b)
(c)
Rys. 1. Zdjęcia SEM prekursorów
proszków: a) niedomieszkowany YAG,
b) 0,2% Ce:YAG i c) 2% Ce:YAG
Fig. 1. SEM pictures of powder precursors: a) undoped YAG, b) 0.2% Ce:
YAG and c) 2% Ce:YAG.
7
rentgenowskiej analizy fazowej jest NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O. W przypadku
proszków współstrąconych z dodatkiem ceru XRD wykazuje obecność trzech faz:
Al5(OH)13(CO3)·5H2O, Y(OH)3 i AlOOH. Widoczne na Rys. 1b i 1c drobne, kuliste
ziarna przypuszczalnie odpowiadają Al5(OH)13(CO3)·5H2O), a duże płytki związane
są z obecnością wodorotlenków glinu i itru.
Odmienny skład prekursorów ma wpływ na przebieg ich rozkładu termicznego.
Rys. 2. przedstawia wyniki pomiarów DTA-TG prekursora granatu itrowo-glinowego
z 0,2 at.% domieszki Ce. Identyczny przebieg miały krzywe DTA i TG proszku
o większym poziomie domieszki. Natomiast znacząco inaczej przebiega krzywa
DTA proszku niedomieszkowanego (Rys. 3).
Rys. 2. Różnicowa analiza termiczna (DTA) i termograwimetria (TG) prekursora granatu
itrowo-glinowego z 0,2at.% domieszki Ce.
Fig. 2. Plots of the DTA/TG analysis of yttrium-alumina garnet precursor precipitated with
0.2at.% ceria.
Rys. 3. Różnicowa analiza termiczna (DTA) i termograwimetria (TG) prekursora granatu
itrowo-glinowego bez domieszki.
Fig. 3. Plots of the DTA/TG analysis of undoped yttrium-alumina garnet precursor.
8
W obu przypadkach na krzywej DTA znajdują się dwa piki endotermiczne.
Pierwszy pik endotermiczny w temperaturze ~ 130oC wiąże się z uwolnieniem wody
zaabsorbowanej i krystalizacyjnej. Drugi pik, około 200oC, związany jest z rozkładem
prekursorów do fazy amorficznej. W przypadku prekursora bez domieszek widoczne
są dwa efekty egzotermiczne. Pierwszy z nich, ~ 917oC jest związany z krystalizacją perowskitu YAlO3 (YAP) a drugi pik egzotermiczny w 1016oC z krystalizacją
granatu itrowo-glinowego(YAG). Całkowity ubytek wagi, jak wynika z krzywej TG,
wynosi ~ 52% co jest bliskie teoretycznemu ubytkowi masy dla prekursora (54,77%)
o składzie NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O. W przypadku proszku z domieszką ceru
występują trzy efekty egzotermiczne ~ 640oC, 935oC i 1000oC. Pierwszy z nich,
jak wykazały badania XRD opisane w dalszej części artykułu, związany jest z krystalizacją Y2O3. Drugi, podobnie jak w przypadku proszku bez domieszki, można
wiązać z krystalizacją YAP. Ostatni efekt, ~ 1000oC, związany jest krystalizacją fazy
jednoskośnej YAM. W całym zakresie pomiarowym (tj. do 1200oC) nie zaobserwowano piku krystalizacyjnego od fazy YAG, co oznacza, iż krystalizacja tej fazy jest
trudniejsza w przypadku prekursora współstrąconego z dodatkiem ceru. Całkowity
ubytek masy prekursora z domieszką ceru jest znacznie wyższy niż dla proszku bez
dodatku i wyniósł 59%.
Przemiany fazowe proszków prekursorów bez dodatku Ce oraz z 0,2% Ce:YAG
i 2% Ce:YAG podczas ogrzewania w powietrzu prezentują Rys. 4-6. Jak wspominano
powyżej prekursor proszku niedomieszkowanego (o składzie NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)
·0,8H2O) rozkłada się do fazy amorficznej już ~ 2000C. Pierwsza faza krystaliczna
pojawia się w temperaturze ~ 900oC. W tej temperaturze pojawiają się fazy YAG
i YAP. Wzrost temperatury kalcynacji powoduje wzrost zawartości fazy YAG i zanik
YAP. W temperaturze 1050oC następuje całkowite przejście prekursora w fazę granatu
Rys. 4. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora YAG prażonego w powietrzu w zakresie 850oC-1100oC
Fig. 4. XRD spectra of YAG precursor powder calcinated in air at 850oC-1100oC
9
Rys. 5. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora 0,2% Ce:YAG prażonego w powietrzu w zakresie 900oC-17000C.
Fig. 5. XRD spectra of 0.2% Ce:YAG precursor calcinated in air at 900oC-1100oC.
Rys. 6. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora 2% Ce:YAG prażonego w powietrzu
w zakresie 900oC-1700oC
Fig. 6. XRD spectra of 2% Ce:YAG precursor powder calcinated in air at 900oC-1100oC
itrowo-glinowego (YAG), a dalszy wzrost temperatury nie wpływa na zmianę składu
fazowego uzyskanego nanoproszku.
Jak wspomniano powyżej, rentgenowska analiza fazowa prekursorów 0,2% Ce:
YAG i 2% Ce:YAG wykazała istnienie trzech krystalicznych faz: Al5(OH)13(CO3)·
5H2O, Y(OH)3 i AlOOH. Po ich rozkładzie powstaje faza amorficzna, a pierwszą fazą
10
krystaliczną zaobserwowaną w temperaturze 900oC jest roztwór stały na bazie Y2O3.
Dalsze ogrzewanie proszku prowadzi do pojawienia się w 1000oC faz YAM i YAP.
Faza YAG pojawia się po prażeniu proszku prekursora 0,2% Ce:YAG w 1100oC,
a w proszku z większą domieszką ceru (2% at.) w temperaturze 100 stopni wyższej.
Faza ta staje się dominującą w 1300oC dla obydwu proszków, jednak resztkowe
ilości YAM i YAP (w ilości poniżej 2%) pozostają nawet po wygrzewaniu w 1700oC
(powiększenie obrazu dyfrakcyjnego proszku z 2% domieszką Ce w zakresie 2θ równym 15 - 40 stopni przedstawia Rys. 7.). Dla porównania na Rys. 8. przedstawiono
dyfraktogramy proszków bez domieszki i z 0,2% at. domieszki ceru wygrzanych
w identycznych warunkach (1100oC/2 h). Wynika z niego, że w tej temperaturze
w proszku bez domieszki występuje wyłącznie faza YAG, natomiast w proszku
z cerem widoczne są nadal refleksy od faz YAM i YAP. Fazy te pozostają w proszku
nawet po wygrzaniu w 1700oC (Rys. 7).
Rys. 7. Dyfraktogram proszku 2% Ce:YAG prażonego w powietrzu 1700oC/2h.
Fig. 7. XRD spectrum of 2% Ce:YAG calcinated at 1700oC/2h.
W podobny sposób przebiegają przemiany fazowe w przypadku proszków wygrzewanych w próżni, jednak temperatura uzyskania jednofazowego proszku Ce:
YAG jest znacznie niższa. Już po wygrzaniu w 1500oC/2 h nie są widoczne refleksy
nie związane z fazą YAG (Rys. 9).
11
Rys. 8. Porównanie dyfraktogramów proszków YAG i 0,2% at. Ce:YAG prażonych w temperaturze 1100oC.
Fig. 8. Comparison of XRD spectra of YAG and 0.2% Ce:YAG precursor calcinated at
1100oC.
Rys. 9. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora 0,2% Ce:YAG prażonego w próżni
w zakresie 1200oC-1700oC.
Fig. 9. XRD spectra of 0.2% Ce:YAG precursor calcinated in vacuum at 1200oC-1700oC.
Zmiany morfologii proszków Ce:YAG po prażeniu w temperaturach 1000oC,
1200oC i 1400oC przedstawia Rys. 10. Dla porównania, na Rys. 11 przedstawiono
zdjęcia proszku bez domieszki ceru.
12
Rys. 10. Zdjęcia SEM nanoproszków 0,2% Ce:YAG i 2% Ce:YAG prażonych w 1000oC,
1200oC i 1400oC.
Fig. 10. SEM pictures of 0.2%Ce:YAG i 2% Ce:YAG powders calcinated at 1100oC, 1200oC
and 1400oC.
13
Rys. 11. Zdjęcia SEM nanoproszku YAG prażonego w temperaturze 1100oC.
Fig. 11. SEM picture of YAG nanopowder calcinated at 1100oC.
Jak widać, morfologia proszków kalcynowanych jest odzwierciedleniem wyjściowych kształtów ziaren prekursora. W przypadku proszku bez domieszki sferyczne
cząstki prekursora uległy po prażeniu przemianie w kulisty proszek YAG. W proszkach domieszkowanych cerem po prażeniu część ziaren pozostaje dalej w postaci
luźno związanych, kulistych cząstek (obserwowanych również w prekursorach),
podczas gdy twory płytkowe zachowują swój kształt i pozostają zwarte. Zmiany
w morfologii obu proszków domieszkowanych przy zwiększaniu temperatury kalcynacji przebiegają w podobny sposób. Rozmiar ziaren kulistych zwiększa się (od
< 100 nm dla 1000oC do ~ 200 nm dla 1400oC) wraz ze zwiększaniem temperatury
kalcynacji. Jednocześnie następuje krystalizacja w obrębie cząstek o kształcie płytek. Rozmiar mocno związanych (praktycznie spieczonych) ziaren w temperaturze
kalcynacji 1400oC jest rzędu kilkuset nanometrów. Jak wykazały badania SEM
rozmiary i kształty cząstek po prażeniu nie zależą od od atmosfery procesu prażenia
(powietrze, próżnia). Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji uzyskiwane ziarna
proszków są coraz większe. Przykładowe zdjęcie proszku kalcynowanego w 1700oC
przedstawia Rys. 12. Widoczne są na nim duże (rzędu kilku mikrometrów), silnie
zaglomerowane ziarna proszku.
Charakterystyki emisyjne proszków 0,2%Ce:YAG w zależności od temperatury
kalcynacji w powietrzu przedstawia Rys. 13. Dla najniższych temperatur kalcynacji
(tj. 900oC i 1100oC) praktycznie nie obserwuje się emisji w zakresie charakterystycznym dla Ce:YAG. Jest to zgodne z badaniami rentgenostrukturalnymi, według
14
Rys. 12. Zdjęcie SEM proszku 2% Ce:YAG prażonego w powietrzu w 1700oC.
Fig. 12. SEM picture of 2% Ce:YAG powder calcinated in air at 1700oC.
Rys. 13. Charakterystyki emisyjne proszków 2% Ce:YAG przy pobudzaniu długością fali
266 nm w zależności od temperatury syntezy.
Fig. 13. Emission characteristics of 2% Ce:YAG powders excited at 266 nm.
których faza YAG krystalizuje dopiero ~ 1200oC. Dla proszku prażonego w tej
temperaturze na widmie emisyjnym widoczne są trzy wyraźne piki. Pik ~ 560 nm
związany jest z obecnością fazy YAG, natomiast dwa pozostałe efekty przypisać
można obecności faz YAM i YAP (Rys. 14). Podwyższanie temperatury kalcynacji
powoduje stopniowy zanik efektów związanych z fazami YAM i YAP. Jednak nawet
prażenie w 1700oC w powietrzu nie prowadzi do uzyskania widma emisji zbliżonego
do monokryształu Ce:YAG.
15
Rys. 14. Porównanie charakterystyk emisyjnych kryształu Ce:YAG, proszku 2% Ce:YAG
prażonego w temperaturze 1200oC oraz monokryształu Ce:YAP.
Fig. 14. Comparison of emission characteristics of Ce:YAG and Ce:YAP monocrystals and
2% Ce:YAG powder calcinated at 1200oC.
Znacznie korzystniejszym od wygrzewania proszków w powietrzu okazało się
być wygrzewanie w próżni. Jak wynika z Rys.15 proszek wygrzany w temperaturze
1500oC posiada widmo luminescencji niemal identyczne z widmem monokryształu
Ce:YAG, zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu.
Rys. 15. Charakterystyki emisyjne proszku
2% Ce:YAG wygrzewanego w próżni w
temperaturach 1300oC,
1500oC i 1700oC.
Fig. 15. Emission
characteristics of 2%
Ce:YAG powders
calcinated in vacuum
at 1300oC, 1500oC and
1700oC.
16
PODSUMOWANIE
Współstrącanie azotanów glinu i itru kwaśnym węglanem amonu przebiega
inaczej niż w przypadku częściowego podstawienia itru cerem. W przypadku proszku prekursora bez domieszki jedyną krystaliczną fazą identyfikowaną za pomocą
XRD jest NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O. W przypadku proszków współstrąconych
z dodatkiem ceru rentgenowska analiza fazowa wykazuje obecność trzech faz:
Al5(OH)13(CO3)·5H2O, Y(OH)3 i AlOOH. Z racji odmiennego składu fazowego rozkład i przemiany fazowe prekursorów proszku YAG i Ce:YAG uzyskanych w identycznych warunkach współstrącania są znacząco inne. Uzyskanie jednofazowego
nanoproszku Ce:YAG (nawet przy bardzo małym udziale domieszki) jest możliwe
dopiero po wygrzaniu prekursora w powietrzu 1700oC, podczas gdy dla proszku
bez domieszki wystarczającą temperaturą jest już 1100oC. Obniżenie temperatury
kalcynacji (z 1700oC do 1500oC) można uzyskać stosując wygrzewanie w próżni.
Charakterystyki emisyjne badanych proszków zależą od ich składu fazowego.
W przypadku obecności faz YAM i YAP obok piku charakterystycznego dla YAG
(w zakresie ~ 550nm) pojawiają się dodatkowe efekty (~ 380nm i >700nm). Prażenie nawet w 1700oC/2 h w powietrzu nie prowadzi do uzyskania widma emisji
identycznego z mierzonym dla monokryształu Ce:YAG. Znacznie korzystniejsze od
wygrzewania proszków w powietrzu okazało się być wygrzewanie w próżni. Proszek
Ce:YAG uzyskany w temperaturze 1500oC posiada widmo luminescencji niemal
identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG, zarówno pod względem położenia
maksimum, jak i jego kształtu.
Praca została sfinansowana przez MNiSW w ramach projektu Nr R08 032 02
LITERATURA
[1] Zhiping Yanga, Xu Li, Yong Yang, Xingmin Li: The influence of different conditions
on the luminescent properties of YAG:Ce phosphor formed by combustion, J.Lumines.,
122–123, (2007), 707–709
[2] Veith M., Matur S., Kareiva A., Jilavi M., Zimmer M., Huch V.: Low temperature synthesis of nanocrystalline Y3Al5O12(YAG) and Ce-doped Y3Al5O12 via different sol-gel
methods, J.Mater.Chem., 9, (1999), 3069-3079
[3] Fu Y. P.: Preparation of Y3Al5O12:Ce powders by microwave –induced combustion
process and their luminescent properties, J.Alloys Comp., 414, (2006), 181-185
[4] Samurai K., Guo X.: Mechanical solid–state formation of Y1-xCexAlO3 and its application
as an X-ray scintillator, Mater.Sc.Eng. A304-306, (2001), 403-407
[5] Yuan F., Ryu H.: Ce-doped YAG phosphor powders prepared by co-precipitation and
heterogeneous precipitation, Mater.Sc.Eng. B107, (2004), 14-18
17
[6] Li J.G., Iikegami T., Lee J. H., Mori T.: Low temperature fabrication of transparent
yttrium aluminium garnet (YAG) ceramics without additives, J.Amer.Ceram.Soc., 83,
4, (2000), 961-963
[7] Liua X.J., Li H.L, Xie R. J., Hirosaki N., Xu X., Huang L.P: Cerium-doped lutetium
aluminum garnet optically transparent ceramics fabricated by a sol-gel combustion
process, J.Mat.Res. 21, 6, (2006), 1519-1525
[8] Liu Z., Shimamura K., Nakano K., Fukuda T., Kozeki T., Ohtake H., Sarukura N.: Direct
generation of 27-mJ, 309-nm pulses from a Ce3+:LiLuF4 oscillator, Jap.J.Appl.Phys. 39,
(2000), L-88-L89
[9] Zhou Y., Lin Y., Yu M., Szubin Wang, Zhang H.: Synthesis-dependent luminescence
properties of Y3Al5O12:Re+3 (Re=Ce, Sm, Tb) phosphors, Mat.Lett., 56, (2002), 628-636
SUMMARY
CERIA DOPED YAG NANOPOWDERS WITH LUMINESCENT
PROPERTIES
The aim of presented work was to study formation processes of ceria-doped
yttrium aluminium garnet (Ce:YAG) powders by co-precipitation and calcination.
Two levels of active ion doping (0.2 at.% and 2 at.%) were studied. For comparison,
undoped YAG precursors powders were prepared using the same preparation route. As
found, co-precipitation process of powders doped with ceria follows another path than
the powders undoped, which results in another phase composition of powders precursors. XRD shows that Ce:YAG precursor is a mixture of Al5(OH)13(CO3)·5H2O, Y(OH)3
and AlOOH while udoped YAG precursor consists of only one crystalline phase NH4AlY0,6(CO3)1,9(OH)·0,8H2O. Difference in composition of precursors influence
on their thermal decomposition (Fig. 2-3). Single phase YAG powder was obtained
by calcination of undoped precursor at 1100oC in air (Fig. 4). For the same result
ceria doped precursor had to be annealed to much higher temperature - 1700oC (Fig.
5-6). Single phase Ce:YAG has been obtained for ceria doped powders by annealing
in vacuum at 1500oC (Fig. 9). Emission characteristics of powders depends on powders phase compositions. When YAM and YAP phases are detected in powders
additional peaks connected with these phases are observed in luminescence spectra
(Fig. 13-14). Emission characteristics of 2% Ce:YAG powder annealed in vacuum
at 1500oC is almost identical (both, in shape and maximum position) to the observed
for Ce:YAG monocrystal (Fig. 15).
18
M.
Boniecki
PL ISSN
0209-0058
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
T. 36 - 2008 NR 2
ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU
NADPLASTYCZNYM CERAMIK TLENKOWYCH.
CZ.2. POMIARY SZYBKOŚCI ODKSZTAŁCANIA.
Marek Boniecki1)
W pracy przedstawiono wyniki pomiarów szybkości odkształcania nadplastycznego dla
próbek z tetragonalnej ceramiki cyrkonowej (stabilizowanej 3% mol Y2O3) w zakresie
temperatur od 1553 – 1773 K oraz dla próbek z ceramiki korundowej i spinelowej
w zakresie temperatur 1606 – 1810 K. Do interpretacji wyników pomiarów wykorzystano otrzymane w pracy [1] oraz wzięte z literatury współczynniki dyfuzji kationów
i anionów własnych badanych ceramik: dla ZrO2 jonów Zr4+ po granicach ziaren, dla
Al2O3 jonów Al3+ i O2- po granicach ziaren oraz dla MgAl2O4 jonów Al3+ w objętości
ziaren. Przeprowadzona analiza wykazała, że krzywe teoretyczne wyprowadzone przy
założeniu, że o szybkości odkształcania nadplastycznego dla ceramiki cyrkonowej
decyduje szybkość emisji i absorpcji wakansów w źródłach i upływach (którymi są
dyslokacje granic ziarnowych) dobrze opisują doświadczalną zależność tej szybkości
od przyłożonego naprężenia i temperatury. W przypadku ceramiki korundowej krzywe
teoretyczne leżały od 1 do 3 rzędów wielkości poniżej punktów doświadczalnych,
a z kolei dla ceramiki spinelowej obliczone krzywe przechodziły w pobliżu danych
eksperymentalnych.
1. WSTĘP
W Cz. 1 pracy [1] wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów hafnu w stabilizowanej 3% mol Y2O3 tetragonalnej ceramice cyrkonowej oraz tzw. efektywny współczynnik dyfuzji jonów magnezu w ceramice korundowej i spinelowej (MgAl2O4).
Ze względu na powinowactwo elektronowe chemiczne i zbliżony promień jonowy
współczynniki dyfuzji hafnu i cyrkonu w ceramice cyrkonowej są takie same [2], a
więc wyznaczone współczynniki mogą być użyte do wykreślenia krzywej teoretycz1)
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul.Wólczyńska 133, e-mail:
[email protected]
19
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych...
nej zależności szybkości odkształcania nadplastycznego od przyłożonego naprężenia
i temperatury (wzór (1) z [1]). Ponieważ współczynniki dyfuzji tlenu są znacznie
większe od współczynników dyfuzji cyrkonu (od 102 do 105 razy) [3], a równocześnie
dyfuzja Zr4+ po powierzchniach ziaren jest ~ 104 razy szybsza od dyfuzji w objętości
(Rys. 4 i 6 z [1]) to wtedy na podstawie równania (3) z [1] szybkość odkształcania
nadplastycznego dε/dt dla ZrO2 może być opisana wzorem:
3
δDZr ( gb ) ⎛ b ⎞
dε
= 33.4
⎜ ⎟ σ
dt
αkT ⎝ d ⎠
(1)
gdzie: δ oznacza grubość granicy ziarna, DZr(gb)- współczynnik dyfuzji jonów Zr4+ po
granicach ziaren, a = 2 (wartościowość tlenu), k- stałą Boltzmanna, T- temperaturę
w K, b - wektor Burgersa, d - wielkość ziarna, σ - przyłożone naprężenie.
Zależność (1) jest równaniem Coble’a, które jest słuszne przy założeniu, że granice ziaren są doskonałym i ciągłym źródłem i upływem dla wakansów. W praktyce
może wystąpić sytuacja, w której granice ziaren są tzw. dyskretnym (nieciągłym)
źródłem i upływem dla wakansów i wówczas prawą stronę równania (1) trzeba
pomnożyć przez czynnik Φ [3]:
Φ = N 2 /( N 2 + 0.5)
(2)
gdzie: N oznacza liczbę dyslokacji na granicy ziarna,
N=
σd
Gb
(3)
gdzie: G oznacza moduł ścinania, a reszta oznaczeń została zdefiniowana wcześniej.
Z kolei, jeśli struktura ziaren jest na tyle doskonała, że granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji, to wówczas szybkość emisji i absorpcji wakansów
decyduje o szybkości odkształcania materiału. Dla tego przypadku wyrażenie na
szybkość odkształcania nadplastycznego ma postać [4]:
2
dε A0 DZr ( gb ) (bσ )
=
dt
kTGd
(4)
gdzie: A0 jest bezwymiarową stałą zależną od gęstości progów dyslokacji.
Przytoczne powyżej wzory mają też zastosowanie dla przypadku ceramiki Al2O3
i MgAl2O4 po podstawieniu odpowiednich współczynników. Celem tej części pracy
jest zastosowanie otrzymanych w [1] współczynników dyfuzji do interpretacji wyznaczonych eksperymentalnie przebiegów szybkości odkształcania nadplastycznego
ww. ceramik w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury.
20
M. Boniecki
2. POMIARY SZYBKOŚCI ODKSZTAŁCANIA
NADPLASTYCZNEGO
Pomiary szybkości odkształcania nadplastycznego prowadzono w układzie ściskania dla próbek z ceramiki cyrkonowej w zakresie temperatur od 1553 – 1773 K
oraz zginania czteropunktowego dla próbek z ceramiki korundowej i spinelowej w
zakresie temperatur 1606 – 1810 K. Testy wykonywano na maszynie wytrzymałościowej Zwick 1446 z zamontowanym piecem pozwalającym na osiągnięcie temperatury
1873 K. Sposób wykonania oraz rodzaje otrzymanych próbek opisano w [1]. Pomiary realizowano przy stałym zadanym obciążeniu rejestrując zmianę odkształcenia
w czasie. Szczegółowo metodykę prowadzenia pomiarów i obliczania szybkości
odkształcania przedstawiono w pracy [5]. W przypadku ceramiki cyrkonowej dla
każdej wybranej temperatury przeprowadzano test dla początkowych naprężeń 30 i
50 MPa, a dla ceramiki korundowej i spinelowej dla naprężenia 50 MPa.
3. WYNIKI POMIARÓW
Na Rys. 1 pokazane są przykładowe przebiegi odkształcenia i naprężenia w
funkcji czasu dla próbki z ZrO2 ściskanej w temperaturze 1773 K. Na podstawie
takich przebiegów obliczano następnie zależność dε/dt= f(σ).
Na Rys. 2 przedstawiono wyniki pomiarów dla ceramiki cyrkonowej we współrzęd-
Rys. 1. Odkształcenie ε oraz naprężenie σ w funkcji czasu dla próbki z ceramiki cyrkonowej
w teście na ściskanie przeprowadzonym w temperaturze 1773 K. Naprężenie początkowe
wynosiło 50 MPa.
Fig. 1. Strain ε and stress σ in function of time for zirconia samples in compression test made
at 1773 K. Initial stress was 50 MPa.
21
nych log(dε/dt) i log(σ) dla pięciu różnych temperatur. W każdej temperaturze otrzymano dwie krzywe składające się z ciągu wartości szybkości odkształcania odpowiadających przyłożonym naprężeniom w zakresie od początkowego (30 lub 50 MPa) do
pewnego końcowego wynikającego ze zwiększającego się w trakcie testu przekroju
próbki. W Cz.1 stwierdzono, że wyniki te powinny spełniać zależność typu:
dε/dt=Bσn
(5)
gdzie: B i n – parametry płynięcia nadplastycznego (wzór w pracy [1]).
Przez punkty doświadczalne na Rys. 2 poprowadzono proste metodą najmniejszych kwadratów. Parametry tych prostych zebrano w Tab.1.
Rys. 2. Szybkość odkształcenia nadplastycznego dε/dt ceramiki cyrkonowej w funkcji przyłożonego naprężenia σ dla różnych temperatur. Test wykonano w układzie ściskania.
Fig. 2. Strain rate dε/dt in function of stress σ for zirconia (compression test was made at
various temperatures).
Tabela 1. Parametry płynięcia nadplastycznego n oraz B w funkcji temperatury dla
ceramiki cyrkonowej.
Table 1. Parameters of superplastic flow n and B in function of temperature for zirconia.
22
T (K)
1553
n
2.9
B [1/s(MPa)n]
1.2×10-9
1623
3.3
1.8×10-9
1673
1723
1773
2.5
2.0
1.8
7.5×10-8
8.6×10-7
2.2×10-6
M. Boniecki
Na Rys. 3. przedstawiono wykresy szybkości odkształcania nadplastycznego w
funkcji odwrotności temperatury dla kilku wartości naprężenia. Szybkości odkształcania odpowiadające wybranym naprężeniom i temperaturom obliczano z (5) wstawiając dane z Tab. 1. Szybkość odkształcania nadplastycznego jest proporcjonalna
do współczynnika dyfuzji (wzór (1) z Cz. 1]), a ten przedstawia się w postaci równania Arrheniusa ((6) z [1]). Na Rys. 3 umieszczono obliczone dla kilku wybranych
naprężeń energie aktywacji Q.
Rys. 3. Szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt dla ceramiki cyrkonowej w funkcji
odwrotności temperatury dla różnych naprężeń σ i wyznaczone stąd energie aktywacji Q.
Fig. 3. Strain rate dε/dt in function of inverse temperature at various stresses σ and calculated
hence values of activation energy Q for zirconia.
Zmniejszanie się wartości Q w funkcji naprężenia dla którego jest obliczana na
Rys.3 jest konsekwencją zmniejszania się wartości wykładnika naprężeniowego n
w funkcji temperatury (Rys. 2 i Tab. 1).
Na Rys. 4. przedstawiono wyniki pomiarów odkształcania nadplastycznego dla
ceramik Al2O3 i MgAl2O4.
23
Rys. 4. Szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt dla ceramiki korundowej i spinelowej
w funkcji odwrotności temperatury dla naprężenia σ = 50 MPa i wyznaczone stąd energie
aktywacji Q. Test wykonano w układzie zginania czteropunktowego.
Fig. 4. Strain rate dε/dt in function of inverse temperature for alumina and spinel at σ = 50 MPa
and calculated hence values of activation energy Q. Test was made in four-point bending
system.
4. DYSKUSJA WYNIKÓW
Jak zaznaczono we Wstępie celem tej części pracy jest zastosowanie otrzymanych
w [1] współczynników dyfuzji do interpretacji wyznaczonych eksperymentalnie
przebiegów szybkości odkształcania nadplastycznego badanych ceramik w funkcji
przyłożonego naprężenia i temperatury. Tam gdzie brakuje odpowiednich wartości
własnych jak w przypadku ceramiki korundowej i spinelowej autor posłużył się
danymi zaczerpniętymi z literatury.
Na Rys. 5 przedstawiono dane z Rys. 2 dla ceramiki cyrkonowej z naniesionymi
krzywymi teoretycznymi obliczonymi ze wzoru (1) i ww. wzoru zmodyfikowanego
o czynnik Φ (2). Do obliczeń użyto następujących danych:
(m2/s) współczynnik dyfuzji wyznaczony metodą
⎛ 442(kJ / mol ) ⎞
DZr ( gb ) = 0.13 exp⎜ −
⎝
RT
⎟
⎠
SIMS [1], δ= 1×10-9 m, d= 2.9×10-7 m, b= 3.6×10-10 m [3], G= 1.54×105- 35.2×T (MPa) [6].
24
M. Boniecki
Rys. 5. Dane eksperymentalne z Rys. 2 (zaczernione symbole) z naniesionymi krzywymi
teoretycznymi obliczonymi z równania Coble’a (1) (linie przerywane) i dla (1)×Φ (linie
ciągłe) dla ceramiki cyrkonowej. Dla porównania naniesiono również znormalizowane do
wielkości ziarna d = 0.29 μm (przyjmując p =1.6 [7] gdzie p jest wykładnikiem potęgowym
przy wielkości ziarna ((1) z Cz.1)) dane z pracy Owena i Chokshi [8] (puste symbole) dla
T = 1623, 1673 i 1723 K dla d = 0.41 μm (normalizacja polegała na pomnożeniu szybkości
odkształcania dla d = 0.41 μm przez czynnik (0.41/0.29)1.6 = 1.74).
Fig. 5. Experimental data from Fig. 2 (full symbols) with theoretical curves calculated from
Coble equation (1) (dashed lines) and for (1)×Φ (solid lines) for zirconia. For comparison
normalized Owen and Chokshi [8] data (for p = 1.6 [7] where p is the grain size exponent ((1)
from Part 1)) are placed (empty symbols) for T = 1623, 1673 and 1723 K for d = 0.41 μm (the
normalization was made by multiplication of strain rate for d= 0.41 μm by factor (0.41/0.29)1.6
= 1.74).
Z obserwacji przebiegów krzywych teoretycznych w stosunku do punktów doświadczalnych wynikają następujące wnioski:
1. Zależność Coble’a (1) nie opisuje doświadczenia gdyż wyznaczony z eksperymentu parametr n >1 (Tab. 1) oraz większość punktów doświadczalnych leży
powyżej krzywej teoretycznej.
2. Wyznaczone ze zmodyfikowanej o czynnik Φ zależności Coble’a krzywe leżą
o ponad rząd wielkości poniżej punktów pomiarowych.
Porównanie rezultatów własnych z danymi z literatury przeprowadzone na Rys. 5
wskazuje na to, że otrzymano podobne wyniki. Z kolei wartości współczynnika dyfuzji dla Zr4+ otrzymane w pracy [1] i użyte tutaj do obliczeń przebiegów krzywych
teoretycznych są również zbliżone do tego co otrzymano w literaturze oraz dodatkowo zostały one zweryfikowane drugą metodą pomiarową (za pomocą mikrosondy).
25
A więc przyczyna pokazanych na Rys. 5 rozbieżności nie leży w błędach pomiaru
wartości szybkości odkształcania nadplastycznego lub współczynnika dyfuzji jonów
Zr. Wzór (1) zawiera wektor Burgersa b, którego wartość dla tetragonalnego ZrO2
nie została dokładnie ustalona. Praca [6] podaje b = 2.57×10-10m, a [3] b = 3.6×10-10 m
(użyte do obliczeń). Ponieważ b występuje w równaniu (1) w trzeciej potędze,
więc niewielkie nawet różnice jego wartości powodują istotne różnice w obliczanej
wartości dε/dt.
Z kolei na Rys. 6 do wykreślenia krzywych teoretycznych skorzystano z zależności (4) w której naprężenie σ występuje w drugiej potędze. Podstawiając do (4)
wartości DZr(gb), b i G jak wyżej oraz przyjmując A0 = 1 otrzymano krzywe przebiegające w pobliżu punktów doświadczalnych.
Rys. 6. Dane eksperymentalne z Rys. 2 z naniesionymi krzywymi teoretycznymi obliczonymi
z równania (4) (linie ciągłe) dla ceramiki cyrkonowej.
Fig. 6. Experimental data from Fig.2 with theoretical curves calculated from equation (4)
(solid lines) for zirconia.
Przeprowadzone analizy (Rys.5 - 6) oraz fakt, że wartości energii aktywacji Q
płynięcia nadplastycznego (Rys. 3) są zbliżone do wartości energii aktywacji dla
dyfuzji jonów Zr po granicach ziaren (442 kJ/mol – własne i 370 kJ/mol z [9]) potwierdzają słuszność przyjętego we Wstępie założenia, że ww. typ dyfuzji odgrywa
zasadniczą rolę w procesie odkształcania nadplastycznego ceramiki cyrkonowej.
Ponieważ wartości tzw. wykładnika naprężeniowego n> 1 to wyniki doświadczalne
przedstawione w postaci zależności dε/dt = f(σ,Τ) mogą być ( z dużym przybliżeniem)
opisywane przez zmodyfikowane o czynnik Φ (2) równanie Coble’a (1) lub równanie
26
M. Boniecki
(4) wyprowadzone przy założeniu, że o szybkości odkształcenia nadplastycznego
decyduje szybkość emisji i absorpcji wakansów w źródłach i upływach, którymi są
dyslokacje granic ziarnowych.
W przypadku ceramiki korundowej i spinelowej (Rys. 4) nie były przeprowadzone badania szybkości odkształcania w funkcji naprężenia i w związku z tym nie
wyznaczono parametru n. Dane literaturowe [7, 10] wskazują na to, że do opisu zależności dε/dt = f(σ, T) w ceramice korundowej można stosować równanie Coble’a (dla
Al2O3 w [10] n ≈ 1 a p ≈ 3). Problemem jest tu wybór odpowiedniego współczynnika
dyfuzji. Paladino i Kingery [11] przeprowadzili pomiary współczynników dyfuzji
Al3+ w ceramice korundowej o średniej wielkości ziarna 130 μm. Wyznaczona przez
nich zależność (wykreślona na Rys. 7) uwzględnia zarówno dyfuzję objętościową jak
i po granicach ziaren; czyli można przyjąć, że jest to tzw. efektywny współczynnik
e
dyfuzji DAl
. W przypadku Al2O3 należy również wziąć pod uwagę wkład dyfuzji
jonów tlenu w odkształcanie nadplastyczne gdyż, jak się okazuje, wartości współczynników dyfuzji dla jonów Al3+ i O2- są do siebie zbliżone.
Rys. 7. Temperaturowe zależności efektywnych współczynników dyfuzji jonów Al3+ i O2w Al2O3 na podstawie odpowiednio [11-12] (X = Al lub O).
Fig. 7. Effective diffusion coefficient for Al3+ and O2- in Al2O3 accordingly to [11,12] (X =
Al or O).
Na Rys. 7 wykreślono na podstawie [12] efektywny współczynnik dyfuzji jonów
tlenu w
Al2O3 zdefiniowany na podstawie wzoru (3) z Cz.1 jako:
27
DOe = DO (l ) + 3.6 DO ( gb )δ / d
(6)
gdzie: DO(l) oznacza współczynnik dyfuzji O2- w objętości ziaren, DO(gb)- współczynnik dyfuzji O2- po granicach ziaren, δ - grubość granicy ziarna równa 1×10-9 m,
d – wielkość ziarna.
Pierwszy człon wyrażenia (6) jest znacznie mniejszy od drugiego, a więc istotna
jest tylko dyfuzja jonów tlenu po granicach ziaren.
Efektywny sumaryczny współczynnik dyfuzji dla Al2O3 Deff wynosi na podstawie
(3) z [1]:
Deff =
e
DOe D Al
e
2 DOe + 3 D Al
(7)
a szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt ma postać:
3
dε 9.3b σDeff
=
dt
kTd 2
(8)
Wyznaczone za pomocą wzorów (8) i (4) (w (4) DZr(gb) zastąpione zostało Deff
z (7)), krzywe wraz z wynikami doświadczalnymi z Rys. 4 dla Al2O3 przedstawiono
na Rys. 8. Do obliczeń użyto następujących danych:
b = 0.475 nm [6], σ = 50 MPa, d = 0.87 μm,
⎛ −478 kJ / mol ⎞
e
DAl
= 2.8 × 10 − 3 exp⎜
⎟
RT
⎝
⎠
(m2/s) [11],
⎛ −627 kJ / mol ⎞ (m1/s) obliczone z (6) na podstawie [12],
DOe = 3.5 x 10 2 exp⎜
⎟
RT
⎝
⎠
G= 1.71×105 – 23.4×T (MPa) [6].
Zwraca uwagę fakt zgodności wartości energii aktywacji Q dla odkształcania
nadplastycznego i dyfuzji jonów tlenu po granicach ziaren (odpowiednio 629
i 627 kJ/mol). Również wartość Q obliczona z testu nadplastycznego rozciągania
próbek z Al2O3 w [10] wynosiła ~ 630 kJ/mol. Krzywe teoretyczne wyznaczone z (8)
leżą ~ 1 rząd wielkości niżej od punktów doświadczalnych a z (4) dla A0 = 1 o ~ 2
rzędy wielkości co świadczy o tym, że wartości współczynników dyfuzji użytych
do obliczeń są prawdopodobnie zaniżone.
28
M. Boniecki
Rys.8. Dane eksperymentalne z Rys.4 dla ceramiki korundowej z naniesionymi krzywymi
teoretycznymi obliczonymi z równań (8) i (4).
Fig.8. Experimental data from Fig.4 for alumina with theoretical curves calculated from
equations (8) and (4).
W przypadku ceramiki spinelowej MgAl2O4 należy brać pod uwagę dyfuzję trzech
jonów. Na Rys. 9 porównano efektywne współczynniki dyfuzji jonów w spinelu:
e
DMg
dla Mg2+ wyznaczone w Cz.1 pracy, a pozostałe wzięto z literatury.
Rys. 9. Temperaturowe zależności efektywnych współczynników dyfuzji jonów
Mg2+, Al3+ i O2- w spinelu na
podstawie odpowiednio [1,
13-14] (X = Mg, Al lub O).
Fig. 9. Temperature dependences of effective diffusion
coefficients for Mg2+ Al3+ and
O2- in spinel accordingly to [1,
13-14] (X= Mg, Al or O).
29
Analiza danych na Rys.9 wskazuje na to, że o szybkości odkształcania nadplastycznego decyduje dyfuzja Al3+. Efektywny sumaryczny współczynnik dyfuzji dla
MgAl2O4 Deff wynosi na podstawie [15]:
Deff =
1
e
DMg
+
1
2
e
DAl
+
4
(9)
DOe
e
e
<< DMg
Ponieważ DAl
i DOe to:
Deff =
e
DAl
2
(10)
Wyznaczone za pomocą wzorów (8) i (4) (w (4) DZr(gb) zastąpione zostało Deff
z (10)) krzywe wraz z wynikami doświadczalnymi z Rys. 4 dla MgAl2O4 przedstawiono na Rys. 10. Do obliczeń użyto następujących danych:
b = 0.57 nm [16], σ = 50 MPa, d = 1.91 μm,
(m2/s) [13], G na podstawie [17].
⎛ −437 kJ / mol ⎞
e
DAl
= 8.9 × 10 − 5 exp⎜
⎟
RT
⎝
⎠
Rys. 10. Dane eksperymentalne z Rys. 4 dla ceramiki spinelowej z naniesionymi krzywymi
teoretycznymi obliczonymi z równania (8) i (4).
Fig. 10. Experimental data from Fig. 4 for spinel with theoretical curves calculated from
equation (8) and (4).
Na Rys. 10 krzywe teoretyczne leżą w pobliżu punktów doświadczalnych co
potwierdza słuszność przyjętego założenia, że dyfuzja jonów Al3+ (w objętości ziaren)
30
M. Boniecki
decyduje o szybkości odkształcania nadplastycznego ceramiki spinelowej. Autor
nie miał dostępu do pracy [13] z której wzięto współczynnik dyfuzji Al3+. Yu [18],
który cytuje pracę [13] podaje informację, że pomiary dyfuzji przeprowadzono na
próbkach monokryształów MgAl2O4.
5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOŃCOWE
W Cz.2 pracy przedstawiono wyniki pomiarów szybkości odkształcania nadplastycznego dla stabilizowanej 3% mol Y2O3 tetragonalnej ceramiki cyrkonowej
ZrO2, ceramiki korundowej Al2O3 oraz spinelowej MgAl2O4 w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury. Następnie podjęto próbę interpretacji tych wyników
w oparciu o uzyskane w Cz.1 wyniki pomiarów współczynników dyfuzji kationów
własnych. Tam gdzie ich brakowało posłużono się danymi literaturowymi w tym
również uwzględniono współczynniki dyfuzji jonów tlenu. Analiza wyników prowadzi do następujących wniosków:
1. Dyfuzja kationów odgrywa istotną rolę w procesie odkształcania nadplastycznego
badanych ceramik. Dla ZrO2 jest to dyfuzja jonów Zr4+, dla Al2O3 dyfuzja jonów
Al3+ (w powyższych przypadkach jest to dyfuzja po granicach ziaren), a dla
MgAl2O4 dyfuzja objętościowa Al3+. Spełniona jest więc zasada opisana w Cz.1,
że szybkość pełzania dyfuzyjnego kontrolowana jest przez jon o najniższym
w danym zakresie temperatur współczynniku dyfuzji, dyfundujący po najszybszej
drodze dyfuzji.
2. W przypadku ceramiki cyrkonowej klasyczne równanie Coble’a nie opisuje zależności szybkości odkształcania nadplastycznego od naprężenia, gdyż wyznaczona
eksperymentalnie nie jest funkcją liniową naprężenia σ. Wykładnik potęgowy
przy σ n dla ceramiki cyrkonowej przybiera wartości od 1.8 do 3.3. W bardzo
przybliżony sposób opisuje tę relację równanie Coble’a zmodyfikowane o czynnik Φ wyprowadzony przy założeniu, że granice ziaren są dyskretnym źródłem
i upływem wakansów. Lepiej tę zależność charakteryzuje równanie wyznaczone
przy założeniu, że granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji
i wówczas szybkość emisji i absorpcji wakansów decyduje o szybkości odkształcania materiału. W tym równaniu wykładnik n = 2. Przyjmując wartość bezwymiarowej stałej A0 = 1 otrzymuje się krzywe przebiegające w pobliżu punktów
doświadczalnych.
3. W przypadku ceramiki korundowej interpretację wyników odkształcania nadplastycznego utrudnia brak wiarygodnych wartości współczynników dyfuzji po
granicach ziaren i to zarówno dla Al3+ jak i O2-. Dostępne w literaturze dane
pozwalają na obliczenie przebiegu krzywych leżących poniżej punktów doświadczalnych (o 1 do 2 rzędów wielkości).
31
4. W przypadku ceramiki spinelowej można mówić o pełzaniu Nabarro-Herringa (dyfuzja Al3+ w objętości ziaren) gdyż teoretyczna krzywa leży w pobliżu
punktów wyznaczonych w doświadczeniu. Również wzór oparty na założeniu,
że to szybkość emisji i absorpcji wakansów decyduje o szybkości odkształcania
materiału daje wykres nie odbiegający znacznie od danych eksperymentalnych.
BIBLIOGRAFIA
[1] Boniecki M.: Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych, Cz.1. Pomiary współczynników dyfuzji. Materiały Elektroniczne, 1, (2008), 1,
5-26
[2] Oishi Y., Sakka Y., Ando K.: Cation interdiffusion in polycrystalline fluorite-cubic solid
solution. J.Nucl.Mater., 96, (1981), 23-28
[3] Berbon M.Z., Langdon T.G.: An examination of the flow process in superplastic yttria-stabilized tetragonal zirconia. Acta Mater., 47, 8, (1999), 2485-2495
[4] Pampuch R.: Materiały ceramiczne, Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych. Warszawa, PWN, 1988, (434) str.
[5] Boniecki M., Librant Z., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Własności nadplastyczne kompozytów korundowo-cyrkonowych. Materiały Elektroniczne, 30 1/2, (2002),
29-50
[6] Cannon R., Langdon T.G.: Review: Creep of ceramics, Part 2 An examination of flow
mechanisms. J.Mater.Sci., 23, (1988), 1–20
[7] Boniecki M.: Zjawisko nadplastyczności w wybranych ceramikach tlenkowych. Prace
ITME, 58, (2007), 112 str.
[8] Owen D.M., Chokshi A.H.: The high temperature mechanical characteristics of superplastic 3 mol% yttria stabilized zirconia. Acta Mater., 46, 2, (1998), 667-679
[9] Swaroop S., Kilo M., Argirusis Ch., Borchardt G., Chokshi A.H.: Lattice and grain
boundary diffusion of cations in 3YTZ analyzed using SIMS. Acta Mater., 53, (2005),
4975-4985
[10] Kottada R.S., Chokshi A.H.: The high temperature tensile and compressive deformation
characteristics of magnesia doped alumina. Acta Mater., 48, (2000), 3905-3915
[11] Paladino A.E., Kingery W.D.: Aluminum ion diffusion in aluminum oxide. J.Chem.
Phys., 37,5, (1962), 957-962
[12] Nagawa T., Sakaguchi I., Shibata N., Matsunaga K., Mizoguchi T., Yamamoto T., Haneda
H., Ikuhara Y.: Ytrium doping effect on oxygen grain boundary diffusion in α-Al2O3.
Acta Mater., 55, (2007), 6627-6633
[13] Stubican V.S., Greskovich C., and Whitney W.P.: Interdiffusion studies in some oxide
systems. Materials Science Research, 6, (1972), 55–63
[14] Oishi Y., Ando K.: Self-diffusion of oxygen in polycrystalline MgAl2O4. J.Chem.Phys.,
63, 1, (1975), 376-378
32
M. Boniecki
[15] Shiono T., Ishitomi H., Okamoto Y., Nishida T.: Deformation mechanism of fine-grained
magnesium aluminate spinel prepared using and alkoxide prekursor. J.Am.Ceram.Soc.
83, 3, (2000), 645-647
[16] Morita K., Hiraga K., Kim B-N., Suzuki T.S, Sakka Y.: Strain softening and hardening
during superplastic-like flow in a fine grained MgAl2O4 spinel polycrystal. J.Am.Ceram.
Soc. 87, 6, (2004), 1102-1109
[17] Baudin C., Martinez R., Pena P.: High-temperature behavior of stoichiometric magnesium
spinel. J.Am.Ceram.Soc., 78 ,7, (1995), 1857-1862
[18] Yu Y.: Diffusion reactions at metals-oxide interfaces and effect of an applied electric
field. Praca doktorska wykonana w Department of Materials Science and Engineering
Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, August 2005.
Podziękowania
Składam serdeczne podziękowania mgr. Władysławowi Wesołowskiemu za pomoc
w wykonaniu pomiarów nadplastyczności próbek ceramicznych i opracowywaniu
wyników.
Praca powstała w wyniku wykonywania projektu badawczego własnego Nr 3
T08D 013 29 MNiI (17.10.2005 do 16.07.2008 r.) oraz prac statutowych ITME nr
04-1-1016-7 w 2007 r. i 04-1-1016-8 w 2008 r.
SUMMARY
THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF OXIDE CERAMICS. PART 2. STRAIN RATE MEASUREMENTS.
The strain rate measurements for tetragonal zirconia polycrystal (3 mol% Y2O3
stabilized ), alumina and spinel samples were made in the temperature range 1553
– 1773 K and 1606 – 1810 K accordingly. In order to interpret the obtained results
the cation and anion diffusion coefficients taken from [1] and literature were used,
namely grain boundary coefficients for Zr4+ ions in ZrO2, Al3+ and O2- in Al2O3 and
a lattice coefficient for Al3+ in MgAl2O4. The considerations showed that theoretical
curves calculated under the assumptions that superplastic strain rate for zirconia
depends on vacancy emission and absorption in sources and sinks, i.e. grain boundary dislocations, described well the experimental relationship between strain rate
and stress or temperature. In the case of alumina theoretical values are one to three
orders below the experimental data, whereas for spinel calculated values are close
to the experimental points.
33
PL ISSN 0209-0058
Polimetakrylan
i poliimid jako warstwyT.falowodowe...
MATERIAŁYmetylu
ELEKTRONICZNE
36 - 2008 NR 2
WARSTWY FALOWODOWE Z POLIMETAKRYLANU
METYLU I POLIIMIDU W PODZESPOŁACH Z FALĄ
AKUSTYCZNĄ TYPU LOVEÀ
Judyta Hechner1
W artykule przedstawiono wyniki badań dotyczące zastosowania falowodów z polimetakrylanu i poliimidu w podzespołach piezoelektrycznych z akustyczną falą
Loveà. Porównano efekty falowodowe wywoływane tymi polimerami z najczęściej
stosowanym falowodem z dwutlenku krzemu. Ocenę własności falowodowych badanych
substancji prowadzono na różnych podłożach piezoelektrycznych, takich jak.: niobian
litu o orientacji 41°YX, tantalan litu o orientacji 36°YX i kwarc AT. Określono wpływ
geometrii warstw falowodowych na parametry akustycznych fal generowanych w badanych podłożach piezoelektrycznych.
1.WSTĘP
Miniaturowe bioczujniki z falą akustyczną, dające odpowiedź w czasie rzeczywistym, stały się aktualnie podmiotem zainteresowania wielu ośrodków badawczych
na świecie.
Struktury przetwornikowe na podłożach piezoelektrycznych, w których wzbudzane są horyzontalne, przypowierzchniowe fale objętościowe i pseudopowierzchniowe
mogą być wykorzystane w tego typu czujnikach pod warunkiem uzyskania tzw.
efektu Love′a.
Efekt Love′a polega na koncentracji energii fal akustycznych przy powierzchni
podłoża poprzez osadzenie na strukturze przetwornikowej dodatkowej warstwy
falowodowej. W powszechnie stosowanych i prezentowanych w literaturze rozwiązaniach wykorzystuje się w roli falowodu warstwę dwutlenku krzemu (SiO2),
1
34
J. Hechner
osadzanego metodą rozpylania katodowego. W przypadku SiO2 optymalny efekt
falowodowy uzyskuje się przy grubościach warstwy rzędu 4 μm - 6 μm. Taka
grubość i hydrofilowość warstwy stwarzają szereg problemów technologicznych,
szczególnie w procesie immobilizacji bioreceptorów na powierzchni podzespołu
czujnikowego z SiO2. W związku z intensyfikacją badań nad bioczujnikami z falą
akustyczną pojawiły się nieliczne doniesienia literaturowe[1-2] dotyczące prób
zastąpienia dwutlenku krzemu w funkcji falowodu innym materiałem. W artykule
przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem polimetakrylanu metylu i polipiromelitimidu (poliimidu) oraz porównano własności falowodowe omawianych
związków z dwutlenkiem krzemu. Określono również wpływ rodzaju i geometrii
falowodu na parametry akustycznych modów typu Love′a, generowanych w podłożu
piezoelektrycznym .
2. METODYKA EKSPERYMENTALNA, STOSOWANE
PODZESPOŁY I MATERIAŁY
2.1. Stosowane podzespoły
Prace badawcze prowadzono na różnych podłożach piezoelektrycznych, takich
jak: niobian litu o orientacji 410YX, tantalan litu o orientacji 360YX i kwarc AT,
w celu możliwie najbardziej kompleksowej oceny własności falowodowych badanych
substancji. W niobianie i tantalanie litu generowana jest fala pseudopowierzchniowa
(AFPP), skrót angielski PSAW), natomiast w kwarcu horyzontalna, przypowierzchniowa fala objętościowa (.skrót angielski – SSBW). Podstawowym elementem wszystkich
stosowanych podzespołów były linie opóźniające. Konstrukcje linii na poszczególnych podłożach przedstawiono na Rys. 1-2. W Tab. 1 podano parametry struktur
przetwornikowych, a na Rys. 3-5 pokazano uzyskane charakterystyki amplitudowo
– częstotliwościowe.
Rys. 1. Struktura linii opóźniającej na kwarcu AT.
Fig. 1. Structure of the delay line on quartz AT.
35
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe...
Rys. 2. Struktura linii opóźniającej na 410 YX LiNbO3 i 360 YX LiTaO3.
Fig. 2. Structure of the delay line on 410 YX LiNbO3 and 360 YX LiTaO3..
Tabela 1. Parametry struktur przetwornikowych.
Table 1. The parameters of transducers.
Kwarc AT
410 YX LiNbO3
360 YX LiTaO3
2
2
2
Liczba elektrod w przetworniku nadawczym
254
294
294
Liczba elektrod w przetworniku odbiorczym
254
38
38
4 μm
2
20
≈160 MHz
≈ 32 dB
32 μm
6,93 μm
--≈80 MHz
≈ 22 dB
55,2 μm
6,93 μm
--≈75 MHz
≈ 24,5 dB
55,2 μm
Parametry
Liczba przetworników
Szerokość elektrod
Liczba reflektorów
Liczba elektrod w reflektorze
Częstotliwość- f
Tłumienność wtrącenia – A
Długość fali - λ
Rys. 3. Charakterystyka częstotliwościowo
– amplitudowa linii
opóźniającej z horyzontalną falą objętościową na kwarcu AT.
Fig. 3. Amplitude response of SSBW delay
line on quartz AT..
36
J. Hechner
Rys. 4. Charakterystyka częstotliwościowo – amplitudowa linii opóźniającej z AFPP na
410YX LiNbO3.
Fig. 4. Amplitude response of PSAW delay line on 410YX LiNbO3.
Rys. 5. Charakterystyka częstotliwościowo – amplitudowa linii opóźniającej z AFPP na 360YX
LiTaO3..
Fig. 5. Amplitude response of PSAW delay line on 360YX LiTaO3..
37
Rys. 6. Charakterystyka amplitudowa linii opóźniającej z AFPP na 410YX LiNbO3 z falowodem.
Fig. 6. Amplitude response of PSAW delay line on 410YX LiNbO3 with guiding layer.
Sumaryczne straty energii fal akustycznych rozchodzących się w podłożu piezoelektrycznym dla każdej z prezentowanych struktur przetwornikowych są znaczne.
Wskaźnikiem tych strat jest wartość tłumienności wtrącenia – A (Tab. 1, Rys. 3-5.).
Osadzenie falowodu na strukturę przetwornikową linii opóźniającej wywołuje
koncentrację energii fal przy powierzchni podłoża, co skutkuje znaczną redukcją
wartości tłumienności wtrącenia. Przykładowa charakterystyka amplitudowo-częstotliwościowa linii opóźniającej na 410YXLiNbO3 po osadzeniu falowodu pokazana
jest na Rys. 6. Wartość tłumienności wtrącenia linii z warstwą falowodową wynosi
A = 12,060 dB i jest o ponad 8 dB mniejsza od tłumienności linii bez falowodu:
A = 20,729 dB (Rys. 4).
Montaż eksperymentalnej serii podzespołów: podłoże z naniesioną strukturą
przetwornikową łączono z przepustem z niklowanej stali nierdzewnej. Wyprowadzenia kowarowe były selektywnie złocone. Substancją zespalającą przepust i podłoże piezoelektryczne była żywica epoksydowa. Pola kontaktowe linii opóźniającej
łączono z wyprowadzeniami przepustów metodą ultrakompresji drutem AlSi (1%),
φ - 25 μm.
2.2. Substancje wyjściowe warstw falowodowych
Funkcję falowodu mogą spełniać materiały w których prędkość propagacji fali
jest mniejsza niż w podłożu [3]. Do badań wytypowano materiały powłokotwórcze
(polimetakrylan metylu, polipiromelitimidy) w których prędkość fali akustycznej
38
J. Hechner
jest niższa zarówno od prędkości w podłożu piezoelektrycznym jak i w warstwie
SiO2. W Tab. 2 podano prędkości odpowiednich fal dla badanych podłoży i warstw
pełniących rolę falowodowych.
Tabela 2. Prędkości fal akustycznych dla badanych podłoży i warstw falowodowych.
Table 2. The acoustic wave velocity in the in the studied piezoelectric substrates and
waveguide layers.
Materiał
Podłoże- kwarc AT
Podłoże - 410YX LiNbO3
Podłoże - 360YX LiTaO3
Warstwa -SiO2
Warstwa – poliimid
Warstwa - polimetakrylan metylu
Prędkość fali akustycznej
V [m/s]
≈ 5099 [4]
≈ 4751 [4]
≈ 3544 [4]
≈ 1944 [5]
≈1270[5]
≈1100 [6]
Polimetakrylan metylu (PMMA) jest tworzywem szeroko znanym pod nazwą
„szkło organiczne”. Monomerem polimetakrylanu metylu jest ester metylowy kwasu
metaktylowego (metakrylan metylu).
Poliimidy – polipiromelitimidy należą do polikondensatów. Otrzymuje się je
poprzez kondensację dwubezwodnika kwasu piromelitowego (czterokarboksylowego
kwasu aromatycznego) z dwuaminami aromatycznymi. W wyniku reakcji tworzy
się rozpuszczalny polikwas poliamidowy, a w podwyższonej temperaturze następuje
zamknięcie pierścienia i powstaje nierozpuszczalny poliimid.
39
Do wytwarzania warstwy poliimidowej zastosowano produkt firmy HD MicroSystem typ PI-2574. Poliimidy charakteryzują się wieloma unikalnymi własnościami
niespotykanymi u większości znanych polimerów, m.in. są bardzo odporne termicznie
i chemicznie, nie reagują na działanie rozpuszczalników organicznych.
Formowanie warstw falowodowych
Procesy osadzania falowodów prowadzono na zmontowanych uprzednio podzespołach, co determinowało warunki ich formowania .
Dwutlenek krzemu (SiO2) osadzano na powierzchni testowanych podłoży (kwarc,
niobian litu, tantalan litu), metodą rozpylania katodowego przy mocy 350 W i szybkości narastania warstwy – 0,25 μm/h .
Falowody organiczne nanoszono na podłoże metodą wirowania.
Proces formowania warstw polimetakrylanu metylu prowadzony był dwuetapowo.
Wstępnie pokrywano podłoże warstwą polimetakrylanu z rozcieńczonego roztworu,
w którym największy udział ma lotny rozpuszczalnik, zwiększający rozlewność,
a następnie osadzano warstwę właściwą. Stosowany skład wyjściowych roztworów
pokazano w Tab. 3. Powyższe roztwory nakładano na wirówce przy szybkości 5000
obrotów/min w czasie 60 s, utwardzano w temperaturze 1700C w czasie ≈ 4 h.
Tabela 3. Skład roztworów polimetakrylanu metylu.
Table 3. Composition of polymethylmethacrylate solutions.
Roztwór wyjściowy
Roztwór wyjściowy warwarstwy buforowej
stwy właściwej
zawartość składnika [ %] zawartość składnika [%]
Polimetakrylan metylu
2,5
10
Octan butylu
58
16,89
Eter monobutylowy glikolu etyleno30,5
56,43
wego cellosolve
Skład jakościowy
40
J. Hechner
Skład jakościowy
Ksylen
Roztwór wyjściowy
Roztwór wyjściowy warwarstwy buforowej
stwy właściwej
zawartość składnika [ %] zawartość składnika [%]
9
16,68
Octan butylu - podstawowy rozpuszczalnik, eter monoetylowy glikolu etylenowego – rozcieńczalnik, ksylen - dodatek hydrofobowym
Warstwy poliimidowe formowano z 4% roztworu prekursora polipiromelitimidu
w metylopirrolidonie.
Osadzanie falowodu poliimidowego na podłoża piezoelektryczne polegało na
nałożeniu roztworu na całą pokrywaną powierzchnię na nieruchomej wirówce,
następnie rozwirowywaniu z najmniejszym możliwym przyspieszeniem do 5000
obrotów/min. Czas wirowania przy maksymalnych obrotach - 30 s. Warstwy utwardzano w temperaturze1800C przez 7 h.
3. WYNIKI
3.1. Efekt falowodowy
Wpływ rodzaju i geometrii warstw, pełniących rolę falowodów, na parametry fali
generowanej w badanych podłożach fali oceniano rejestrując wartość tłumienności
wtrącenia oraz zmianę częstotliwości środkowej w funkcji grubości osadzanych
powłok i wywieranego na podłoże obciążenia masowego. Różnica tłumienności
wtrącenia linii opóźniających przed i po osadzeniu badanych warstw jest miarą efektu
falowodowego wywołanego tymi warstwami. Wyniki przedstawiono na Rys. 7-9.
41
Rys. 7. Zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na 410YX LiNbO3 w funkcji grubości (h) warstw falowodowych. Startowa tłumienność wtrącenia linii opóźniającej
≈ 22 dB; 1 (kółko)- polimetakrylan metylu; 2 (kwadrat)- poliimid; 3 (trójkąt)- SiO2.
Fig. 7. Change of insertion loss (ΔA) against thickness (h ) of waveguide layer on
410YX LiNbO3. Initially insertion loss of delay line ≈ 22 dB; 1 (circle) – polymethylmethacrylate; 2 square) - polyimide; 3 (triangle) - SiO2
Najwyższy stopień koncentracji energii fali na 410YX LiNbO3 uzyskano dla
≈ 4 μm warstwy SiO2. Dalszy wzrost grubości nie zmieniał już wartości tłumienności
wtrącenia. Porównywalną redukcję tłumienności uzyskano dla warstwy polimetakrylanu metylu, ale przy prawie trzykrotnie mniejszej grubości (wytwarzanie 4 μm
warstw SiO2 metodą rozpylania katodowego trwa kilkanaście godzin). Charakter
przebiegu krzywych ∆A w funkcji grubości dla polimetakrylanu i poliimidu jest
podobny. W obydwu przypadkach istnieje minimum, czyli grubość dla której efekt
falowodowy jest maksymalny, a dalszy wzrost grubości skutkuje już wzrostem
tłumienności wtrącenia. W obszarze grubości ≤ 1,25 μm redukcja strat energii fali
akustycznej jest największa dla warstw z polimetakrylanu metylu, a najmniejsza
dla dwutlenku krzemu. Dla podłoży z 360YX LiTaO3 (Rys. 8) porównywalny efekt
falowodowy uzyskano dla polimetakrylanu metylu przy h - 1,5 μm i poliimidu przy
h - 2 μm, natomiast w przypadku dwutlenku krzemu nawet przy warstwie o grubości
5 μm nie osiągnięto obszaru nasycenia ∆A. Standardowo stosowany falowód z dwutlenku krzemu zapewnia najlepszy efekt na podłożu kwarcowym (Rys. 9).
42
J. Hechner
Rys. 8. Zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na 360YX LiTaO3 w funkcji
grubości (h) warstw falowodowych. Startowa tłumienność wtrącenia - 24,5 dB; 1 (kółko)
- polimetakrylan metylu; 2 ( kwadrat ) - poliimid; 3 (trójkąt)- SiO2.
Fig. 8. Change of insertion loss (∆A) against thickness (h ) of waveguide layer on
410YX LiNbO3. Initially insertion loss of delay line ≈ 24,5 dB; 1 ( circle ) – polymethylmethacrylate; 2 ( square) - polyimide; 3 (triangle) - SiO2.
Rys. 9. Zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na kwarcu AT w funkcji
grubości (h) warstw falowodowych. Startowa tłumienność wtrącenia - 32 dB; 1 (kółko) polimetakrylan metylu; 2 (kwadrat)- poliimid; 3 (trójkąt)- SiO2.
Fig.9. Change of insertion loss (ΔA) against thickness (h) of waveguide layer on quartz AT.
Initially insertion loss of delay line ≈ 32 dB; 1 (circle) – polymethylmethacrylate; 2 (square)
- polyimide; 3 (triangle) - SiO2..
43
Wpływ rodzaju podłoża piezoelektrycznego na uzyskiwany efekt falowodowy
ilustrują wykresy (Rys. 10-12).
Rys. 10. Efekt falowodowy wywołany SiO2 w funkcji h/λ (λ - długość fali) dla badanych podłoży piezoelektrycznych; 1 (linia ciągła) - 410YX LiNbO3; 2 (linia kreskowana) 360YX LiTaO3; 3 (linia kropkowana) - kwarc AT.
Fig. 10. Waveguide effect for the SiO2 layer versus h/λ (λ-wavelength) for the investigated
piezoelectric substrates; 1. (solid line) - 410YX LiNbO3; 2. (dashed line ) - 360YX LiTaO3;
3. (dotted line) - quartz AT.
Rys. 11. Efekt falowodowy wywołany polimetakrylanem metylu w funkcji h/λ dla badanych
podłoży piezoelektrycznych; 1. (linia ciągła) - 410YX LiNbO3; 2. (linia kreskowana) - 360YX
LiTaO3; 3. (linia kropkowana) - kwarc AT.
Fig. 11. Waveguide effect for the polymethylmethacrylate layer versus h/λ (λ-wavelength)
for the investigated piezoelectric substrates; 1. (solid line) - 410YX LiNbO3; 2. (dashed line)
- 360YX LiTaO3; 3. (dotted line) - quartz AT.
44
J. Hechner
Rys. 12. Efekt falowodowy wywołany poliimidem w funkcji - h/λ dla badanych podłoży
piezoelektrycznych; 1 (linia kreskowana) - 360YX LiTaO3; 2 (linia ciągła) - 410YX LiNbO3;
3 (linia kropkowana ) - kwarc AT
Fig. 12. Waveguide effect for the polyimide layer versus h/λ (λ-wavelength) for the
investigated piezoelectric substrates; 1 (solid line ) - 410YX LiNbO3; 2 (dashed line) - 360YX
LiTaO3; 3 (dotted line) - quartz AT.
3.2. Efekt częstotliwościowy
Obciążanie masowe powierzchni linii opóźniającej przyczynia się do obniżenia
prędkości fali akustycznej generowanej na tej powierzchni, w związku z czym
wartość częstotliwości środkowej linii opóźniającej zmniejsza się. Rys. 13-15
przedstawiają zależność |Δf| od obciążenia masowego badanymi warstwami falowodowymi. Na osi rzędnych podana jest bezwzględna wartość zmian częstotliwości
|Δf| = | fx- f0|, gdzie: fx – częstotliwość środkowa linii po osadzeniu warstwy,
f0 - częstotliwość środkowa linii z wolną ścieżką propagacji.
Rys. 13. Odpowiedź częstotliwościowa |Δf| linii opóźniającej na 410YX LiNbO3,
wywołana obciążaniem
powierzchni badanymi
warstwami. Startowa częstotliwość środkowa - f0 ≈
80 MHz: 1 (linia ciągła) - polimetakrylanu metylu; 2 (linia kreskowana) - poliimid;
3-(linia kropkowana)- SiO2
Fig. 13. The influence of
waveguide mass loading on
delay line frequency response |Δf| for 410YX LiNbO3. Initially frequency of delay line - f0 ≈ 80
MHz; 1 (solid line) - polymethylmethacrylate; 2 (dashed line) - polyimide; 3 (dotted line) - SiO2
45
Rys. 14. Odpowiedź częstotliwościowa |Δf| linii opóźniającej na 360YX LiTaO3, wywołana obciążaniem powierzchni badanymi warstwami. Startowa częstotliwość środkowa f0 ≈ 75 MHz: 1 (linia ciągła) - polimetakrylan metylu; 2 (linia kreskowana) - poliimid;3 (linia
kropkowana) - SiO2.
Fig. 14. The influence of waveguide mass loading on delay line frequency response |Δf| for
360YX LiTaO3. Initially frequency of delay line-f0 ≈ 75 MHz; 1 (solid line) - polymethylmethacrylate; 2. (dashed line) - polyimide; 3. (dotted line) - SiO2.
Rys. 15. Odpowiedź częstotliwościowa |Δf| linii opóźniającej na kwarcu AT, wywołana obciążaniem powierzchni badanymi warstwami. Startowa częstotliwość środkowa - f0 ≈ 160 MHz:
1 (linia ciągła) - polimetakrylan metylu; 2 (linia kreskowana) - poliimid; 3 (linia kropkowana)
- SiO2..
Fig. 15. The influence of waveguide mass loading on delay line frequency response |Δf| for
quartz AT. Initially frequency of delay line-f0 ≈ 160 MHz: 1 (solid line) - polymethylmethacrylate; 2 (dashed line) - polyimide; 3 (dotted line) - SiO2.
46
J. Hechner
Zależność zmian częstotliwości od obciążenia jest liniowa w całym badanym
zakresie. Wyniki zilustrowane na rysunkach wykazały, że przy tym samym obciążeniu masowym odpowiedź częstotliwościowa jest inna i zależy od rodzaju warstwy.
Największe zmiany częstotliwości wywołuje polimetakrylan metylu, nieznacznie
mniejsze poliimid, a najmniejsze dwutlenek krzemu. Obciążenie o wartości
10-4 g/cm2 warstwą polimetakrylanu zmienia częstotliwość linii na 410YX LiNbO3
o 0, 69 MHz, a SiO2 o 0,2 MHz, czyli ponad trzykrotnie mniej niż polimetakrylan.
4. DYSKUSJA WYNIKÓW
Ogólny charakter obserwowanych zmian parametrów akustycznych fal typu
Love′a w wyniku obciążania struktur przetwornikowych omawianymi warstwami
jest podobny. Efekt falowodowy, czyli znaczącą redukcję strat propagacji obserwuje
się dla każdej z testowanych warstw.
Uzyskane eksperymentalnie wyniki, dotyczące grubości badanych warstw
falowodowych, przy których zarejestrowano maksymalną redukcję tłumienności
wtrącenia, wartość tej redukcji oraz efekt częstotliwościowy zebrano w Tab. 4.
Tabela nr 4. Dane dotyczące badanych podłoży i grubości warstw przy których uzyskano
optymalny efekt falowodowy.
Table 4. Data concerning investigated substrates and layers thickness which assure the best
waveguide effect.
Rodzaj warstwy falowodowej / Vw
fo
cm
Podłoże
piezoelektryczne [kg/m2] [MHz]
PMMA /1100 m/s
h/λ
360YX LiTaO3 ≈ 4,1
0
h/λ
∆A/Ao ∆f/f o
[%]
[%]
75 0,027
29
0,64 0,036
27
80
0,023
32
0,4 0,027
23
≈ 14,7 160 0,016
24
1,25 0,019
22
41 YX LiNbO3 ≈ 6,0
Kwarc AT
∆A/Ao ∆f/fo
[%] [%]
Poliimid /1270 m/s
SiO2 /1944 m/s
h/λ
0,35 0,09*
∆A/Ao ∆f/f o
[%]
[%]
22
0,1
0,072
33
0,2
0,75 0,047
35
0,4
0,6
Objaśnienia do tabeli:
Vw - prędkość fali akustycznej w warstwie; PMMA – polimetakrylan metylu; cm – współczynnik sprzężenia mechanicznego dla danego podłoża piezoelektrycznego; fo – częstotliwość środkowa linii opóźniającej na prezentowanym podłożu; h/λ -gdzie: h - grubość warstwy przy której uzyskano największą
redukcję tłumienności, λ - długość fali akustycznej; ∆A – zmiana tłumienności wtrącenia po osadzeniu
warstwy falowodowej dla grubości przy której zarejestrowano największą redukcję tłumienności; Ao
– początkowa tłumienność wtrącenia linii nie pokrytej; ∆f - zmiana częstotliwości środkowej przy
10-4g/cm2 obciążeniu warstwą falowodową; *- w przypadku tantalanu litu nie uzyskano maksymalnej
redukcji tłumienności dla falowodu SiO2 do grubości 5 μm (w jednostkach h/λ - 0,09 ).
47
Efekt falowodowy jest tym większy im większa jest różnica pomiędzy prędkością
fali akustycznej w podłożu i w warstwie. Teoretycznie optymalny efekt uzyskuje się
dla grubości falowodu określonej poniższym wyrażeniem: h ≈ Vw /4f [5], gdzie: Vw
– prędkość fali w warstwie, f – częstotliwość środkowa linii opóźniającej na danym
podłożu piezoelektrycznym. Eksperymentalnie uzyskane wartości jakościowo pokrywają się z założeniami teoretycznymi Konieczna do zapewnienia optymalnego efektu
falowodowego grubość, dla każdej z omawianych warstw, była najmniejsza dla podłoża
z kwarcu AT (Tab. 4). W przypadku kwarcu AT różnica prędkości fali akustycznej
w podłożu i w poszczególnych falowodach jest największa (Tab. 2).
Porównując przebiegi krzywych ΔA w funkcji grubości warstw na Rys. 7–12
stwierdza się, że dla małych h/λ np. rzędu 0,01 najwyższy stopień koncentracji
energii fali uzyskuje się w przypadku warstw z polimetakrylanu metylu (najmniejsza
prędkość fali) , następnie z poliimidu, a najniższy dla dwutlenku krzemu, niezależnie
od rodzaju podłoża piezoelektrycznego. Jednak w przypadku powłok polimerowych
po zapewnieniu optymalnego, charakterystycznego dla danej substancji efektu falowodowego dalszy wzrost grubości przyczynia się do wzrostu tłumienia, czego nie
zarejestrowano w przypadku SiO2 w całym badanym zakresie grubości. Zjawisko to
związane jest z własnościami sprężysto-lepkościowymi warstw falowodowych. W Tab.
5 podano moduły sprężystości i gęstości omawianych warstw. Moduły sprężystości
- Ew obliczono ze wzoru: Vw= (Ew / dw)0,5 [ 5], gdzie dw – gęstość warstwy wyznaczona
doświadczalnie, Vw -prędkość fali akustycznej w warstwie .
Tabela 5. Dane materiałowe warstw falowodowych.
Table 5. Material data of waveguide layers.
Materiał falowodowy
dw [kg/m3]
Ew [Gpa]
Dwutlenek krzemu (SiO2 )
2200
8,3134
Poliimid
1420
2,3
Polimetakrylan metylu
1180
1,43
Objaśnienia do tabeli: dw – gęstość warstwy; Ew – moduł sprężystości warstwy.
Im mniejszy jest moduł sprężystości tym przy mniejszej grubości warstwy
ujawnia się oddziaływanie lepkościowe, hamując efekt falowodowy.
Analiza wykresów, opisujących zmianę częstotliwości w zależności od obciążenia (Rys. 13-15) wykazuje, że im mniejszy jest moduł sprężystości materiału tym
większe są zmiany częstotliwości przy tym samym obciążeniu masowym.
Największe zmiany w każdym przypadku zarejestrowano dla warstwy z polimetakrylanu metylu o module sprężystości Ew - 1,43 Gpa, nieznacznie mniejsze dla
poliimidu, którego moduł Ew wynosi 2,3 Gpa i najmniejsze dla dwutlenku krzemu,
którego moduł jest wyższy odpowiednio prawie 6 i 4 -krotnie od prezentowanych
48
J. Hechner
polimerów. Różnica odpowiedzi jest więc wskaźnikiem oddziaływania lepkościowego .
Obciążenie masowe (Tab. 4) wywołuje największą zmianę odpowiedzi częstotliwościowej w przypadku kwarcu AT. Zmiana prędkości fali ΔV /V0 w wyniku oddziaływania mechanicznego jest proporcjonalna do ncmmd [7] , gdzie n- liczba molekuł
na jednostkę objętości; m - masa molowa molekuł osadzonych; d – grubość warstwy;
(czyli iloczyn nmd jest obciążeniem w gramach na jednostkę powierzchni); a cm to
współczynnik mechanicznego sprzężenia. Wartość cm dla kwarcu jest ponad dwukrotnie
wyższa niż dla niobianu litu i ponad trzykrotnie dla tantalanu litu (Tab. 4).
Im wyższa jest wartość współczynnika cm tym większy jest efekt oddziaływania
mechanicznego (masowego i lepkościowego) i tym wcześniej hamowane jest oddziaływanie falowodowe.
Rezultaty wykonanych badań sugerują, że czysto masowe efekty nie wpływają na wartość tłumienności wtrącenia, natomiast zmiana częstotliwości jest tylko
funkcją masy w przypadku warstw o module sprężystości Ew ≥ 8,3134 Gpa (Tab. 5,
przytoczona wartość dotyczy dwutlenku krzemu). Prawidłowość tą ilustrują dobrze
Rys. 16-17.
Rys. 16. Zmiana tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na 360YX LiTaO3 w funkcji
obciążenia warstwą SiO2: 1 (kwadrat) – linia opóźniająca z warstwą metaliczną (Al); 2 (trójkąt) – struktura z wolną ścieżką propagacji.
Fig. 16. Change of insertion loss (ΔA) against mass loading of SiO2 layer on 360YX LiTaO3:
1 (square) – metallized line l; 2 (triangle) – free line..
Na Rys. 16 porównano zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) w funkcji osadzanej
masy na jednostkę powierzchni dla dwóch linii opóźniających na 360YX LiTaO3
w trakcie formowania na ich powierzchni warstwy SiO2. Jedna z linii przed procesem pokrywania miała wolną ścieżkę propagacji (startowa tłumienność – 24,5 dB),
druga natomiast była metalizowana. Warstwa metalu (Al) zredukowała tłumienność
wtrącenia linii, a uzyskany stopień koncentracji energii fali był optymalny (startowa
49
Rys. 17. Bezwzględna zmiana częstotliwości środkowej linii opóźniającej na 360YX LiTaO3
w funkcji obciążenia warstwą SiO2: znacznik trójkąt - struktura niemetalizowana; znacznik
kwadrat - struktura metalizowana.
Fig. 17. Change frequency response | Δf | against mass loading of SiO2 layer on 360YX LiTaO3:
1 (square) – metallized line l.; 2 (triangle) – free line.
tłumienność – 14,5 dB). Oddziaływanie masowe w przypadku gdy efekt falowodowy
jest już zapewniony nie zmienia tłumienności wtrącenia. Natomiast osadzanie SiO2
na linię z wolną ścieżką wywołuje efekt falowodowy, czyli zmniejszenie tłumienności wtrącenia. Zarejestrowane dla każdej z omawianych linii opóźniających zmiany
częstotliwości były jednakowe (Rys. 17).
Reasumując, odpowiedź amplitudowa (zmiana tłumienności wtrącenia) podzespołów z akustyczną falą typu Love′ jest tylko funkcją sprzężenia lepkościowego,
gdy brak oddziaływań elektryczno - akustycznych, lub są one skompensowane.
Natomiast odpowiedź częstotliwościowa jest efektem zarówno sprzężenia akustomasowego jak i akusto–lepkościowego. Natomiast odpowiedź częstotliwościowa jest
efektem zarówno sprzężenia akusto-masowego jak i akusto-lepkościowego.Zmiana
częstotliwości jest wyłącznie wynikiem oddziaływania masowego w przypadku
materiałów o module sprężystości Ew ≥ 8,3134 Gpa.
5. PODSUMOWANIE
Przedstawione w niniejszej pracy wyniki potwierdziły możliwość wykorzystania proponowanych warstw w funkcji falowodu. Wybór odpowiedniego falowodu
uwarunkowany jest wymaganiami docelowej aplikacji i rodzajem podłoża piezoelektrycznego. Przeprowadzone eksperymenty pozwoliły określić badane zależności w
sposób ilościowy, dzięki czemu możliwe będzie bardziej precyzyjne projektowanie
dalszych prac, ustalenie najkorzystniejszego zestawu: podłoże piezoelektryczne;
50
J. Hechner
materiał falowodowy oraz koniecznej do uzyskania optymalnego efektu falowodowego grubości warstwy.
Zastosowanie omawianych polimerów w roli warstw falowodowych bardzo
upraszcza cykl technologiczny otrzymywania podzespołów czujnikowych z modami
Love′a.
W rozwiązaniach aplikacyjnych wykorzystujących mody Love′a w detekcji substancji chemicznych, przy odpowiedniej konstrukcji czujnika i kalibracji możliwa
będzie selektywna rejestracja oddziaływań gęstościowych, czyli czysto masowych
i efektów lepkościowych.
LITERATURA
[1] Jeuter D., Jose F., Wenzel M., Hossenlopp J., Cernose R.: Design of portable guided
SH-SAW chemical sensor system for liquid enviroments. Proceedings IEEE, (2005),
59-67
[2] Ren-Chuan Chang, Sheng-Yuan Chu, Cheng-Shong Hong, Yu-Ting Chuang: A study of
Love wave devices in ZnO/quartz and ZnO/LiTaO3 structures. Thin Solid Films, 498,
(2006), 146-151
[3] Newton M.I., Hale G., Martin F.: Experimental study of Love wave devices with thick
guiding layers. Sensors and Actuators. A, 109, (2004), 180-185
[4] Pereira da Cunha M.: High velocity pseudo surface waves (HVPSAW): further insight.
Proceedings IEEE Ultrasonics Symposium, (1996), 97-105
[5] Turton A., Bhattacharyya D., Wood D.: Love-mode surface acoustic wave liquid sensors
using a ployimide waveguide layer. Proceedings IEEE International Frequency Control
Symposium, (2004), 250-255
[6] Gizeli E.: Study of the sensitivity of the acoustic waveguide sensor. Anal.Chem., 72,
(2000), 5967-5972
[7] Ricco A.I., Martin S.J., Zipperian T.E.: Surface acoustic wave gas sensors based on
film conductivity changes. Sensors and Actuators, 8, (1985), 319 -326
SUMMARY
POLYMETHYLMETHACRYLATE AND POLYIMIDE AS A WAVEGUIDE IN THE LOVE WAVE DEVICES
In this article the results of the investigations concerned of polymethylmethacrylate and polyimide application as a waveguide in the Love wave devices are
presented.
51
The waveguide effects caused by above polymers and the mostly used SiO2
waveguide are compared. The estimation of the waveguide properties of the studied
substances was carried out on the several, different piezoelectric substrates such as:
41°YX LiNbO3, 36°YX LiTaO3, and quartz AT. The influence of the guiding layer
geometry on the parameters of the acoustic waves, generated in the above piezoelectric substrates was examined.
52
PL ISSN 0209-0058
Pomiar koncentracji
nośników
ładunku w płytkach monokrystałów...
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
T. 36 - 2008 NR 2
POMIAR KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU
W PŁYTKACH MONOKRYSZTAŁÓW
OBJĘTOŚCIOWYCH
I WARSTWACH EPITAKSJALNYCH SiC ZA POMOCĄ
SONDY RTĘCIOWEJ*
Andrzej Brzozowski1
Przedstawiono metodykę wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach
monokryształów objętościowych i warstwach epitaksjalnych węglika krzemu (SiC)
poprzez pomiar charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) obszaru zubożonego w zaporowo spolaryzowanych złączach Schottky’ego wytwarzanych za
pomocą sondy rtęciowej. Omówiono przyczyny niedokładności pomiaru. Pokazano
przykładowe wyniki pomiaru koncentracji nośników ładunku oraz określono rozrzuty
wartości koncentracji nośników ładunku dla płytek monokryształów objętościowych
oraz warstw epitaksjalnych SiC.
1. WSTĘP
Pomiar koncentracji nośników ładunku w materiałach półprzewodnikowych
polegający na analizie charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) spolaryzowanego zaporowo złącza Schottky’go znany jest i stosowany od wielu lat. Użycie
trawiącego elektrolitu do tworzenia kontaktu Schottky’go znalazło zastosowanie do
pomiaru rozkładu koncentracji nośników w związkach półprzewodnikowych typu
AIIIBV [1], natomiast sonda rtęciowa jest szeroko stosowana do pomiaru koncentracji
nośników w produkowanych płytkach krzemowych. W szczególności, sonda rtęciowa
1
* W wyniku błędu redakcyjnego treść artykułu opublikowanego w poprzednim numerze (ME
Nr.2, T. 36, 2008) została istotnie skrócona. Obecnie zamieszczamy pełną treść tego artykułu.
76
A. Brzozowski
z głowicą typu 1Hg, w której kontakt Schottky’go z materiałem półprzewodnikowym
utworzony jest z jednej strony płytki, zaś drugi – omowy tworzy się z drugiej strony
płytki znalazła szczególnie zastosowanie do określania koncentracji nośników ładunku w krzemowych warstw epitaksjalnych [2]. Umożliwiła ona szybki i powtarzalny
pomiar koncentracji nośników ładunku w całym zakresie produkowanych wyrobów
o rezystywności od 0.1 Ωcm do 500 Ωcm. Sonda rtęciowa z głowicą 2Hg, w której
kontakty Schottky’ego i omowy tworzą się z tej samej strony płytki, ze względu na
dużą oporność szeregową i dużą pojemność równoległą układu, trudną do całkowitego skompensowania, nie znalazła zastosowania do wyznaczania koncentracji
nośników w płytkach krzemowych, natomiast okazała się przydatna do pomiarów
monokryształów SiC.
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie szybkiej i nieniszczącej metody wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych oraz w warstwach epitaksjalnych SiC poprzez pomiar charakterystyk C-U złącz
Schottky’go utworzonych przez sondę rtęciową. Metoda ta okazała się przydatna do
szybkiej kontroli warunków procesów wzrostu objętościowych monokryształów SiC
oraz warstw epitaksjalnych. W szczególności, w przypadku warstw epitaksjalnych
umożliwia ona uzyskanie informacji niezbędnej do natychmiastowego wprowadzenia
zmian w procesie domieszkowania.
2. APARATURA I KALIBRACJA SONDY RTĘCIOWEJ
Do pomiaru koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystalicznych i warstwach epitaksjalnych SiC zastosowano system pomiarowy CV–2000
wykonany w Przemysłowym Instytucie Elektroniki w Warszawie (opracowany
na podstawie umowy 2387/C.T11-8/99 z Komitetem Badań Naukowych). System ten składa się miernika pojemności wyposażonego w generator sygnału
pomiarowego o częstotliwości 1 MHz i amplitudzie 50 mV. W skład systemu
wchodzą również: sonda rtęciowa wyposażona w dwa rodzaje głowic 1Hg
i 2Hg, charakterograf służący do sprawdzania charakterystyk prądowo-napięciowych, oraz komputer wraz z oprogramowaniem do sterowania pomiarami
i analizy wyników. Maksymalne napięcie polaryzacji próbki dla tego systemu wynosi
100 V, natomiast maksymalna mierzona pojemność - 2000 pF.
Należy dodać, że w systemie CV-2000 blok analizy danych dostosowany jest do
wyznaczania koncentracji nośników tylko w krzemowych warstwach epitaksjalnych.
W celu przystosowania systemu do wyznaczania koncentracji nośników ładunku
w SiC wykorzystano tor sterowania pomiarem pojemności w funkcji napięcia dla
wstecznie spolaryzowanej testowej diody Schottky’ego utworzonej przez kontakty
rtęciowe, natomiast do analizy zmierzonych danych zastosowano odrębną procedurę
obliczeniową, opracowaną w arkuszu kalkulacyjnym Microsoft Office Excel.
77
Pomiar koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystałów...
Głowice oznaczone jako 1Hg i 2Hg stosowane są do tworzenia kontaktów rtęciowych na płytkach monokryształów objętościowych oraz na płytkach z warstwami
epitaksjalnymi SiC osadzonymi zarówno na podłożach przewodzących, jak i izolujących. Konstrukcję tych głowic przedstawiono schematycznie na Rys. 1.
Rys. 1. Ilustracja konstrukcji głowic sondy rtęciowej, umożliwiających wytworzenie z jednej
strony płytki SiC (a) dwóch kontaktów rtęciowych oraz (b) jednego kontaktu rtęciowego.
Fig. 1. Illustration of mercury probe heads dedicated to formation of two mercury contacts (a)
and one mercury contact (b) on the one side of a SiC wafer.
Koncentrację nośników ładunku N(Wi) w funkcji głębokości wnikania warstwy
ładunku przestrzennego Wi wyznaczano ze wzorów [2]:
N (Wi ) = Ci3/eεA2(dCi /dUi ),
(1)
Wi = εA/Ci ,
(2)
Ci = C i m - Ckomp ,
(3)
w których: Cim oznacza pojemność przy napięciu Ui, Ckomp - pojemność kompensacyjną, A - pole powierzchni kontaktu rtęci z półprzewodnikiem, e - ładunek elementarny,
ε - stałą dielektryczną SiC.
Kalibracja sondy polegała na wyznaczeniu wartości pojemności kompensacyjnej
Ckomp dla sondy rtęciowej z głowicą typu 1Hg oraz 2Hg wraz z okablowaniem, a także
efektywnego pola powierzchni A kontaktu rtęci z próbką dla każdej z głowic. Oba
te parametry wyznaczono zgodnie z normą ASTM F1392. Z powodu braku płytek
z węglika krzemu o precyzyjnie określonych koncentracjach, do kalibracji użyto
płytek krzemowych, które są dostępne w dużym zakresie rezystywności. Do wyzna78
A. Brzozowski
czenia pojemności kompensacyjnej użyto płytkę krzemową z warstwą epitaksjalną
o stałym profilu i niskiej koncentracji nośników ładunku (poniżej 1.0E + 13 cm-3).
Stałość profilu oraz jego poziom wyznaczono metodą oporności rozpływu w styku
punktowym [3]. Wartość Ckom dobierano tak, by poziom koncentracji nośników
ładunku mierzony metodą C-U był też stały w funkcji głębokości. Niski poziom
koncentracji był potrzebny, aby pojemność mierzonej struktury była mała i aby
wpływ źle dobranej pojemności kompensacyjnej na kształt profilu był jak najbardziej widoczny. Metodą tą wyznaczono pojemność kompensacyjną dla obu sond
1Hg i 2Hg.
Efektywne pole powierzchni kontaktu rtęci z materiałem półprzewodnikowym
dla głowic 1Hg i 2Hg wyznaczono na podstawie koncentracji nośników ładunku
odkreślonej dla wzorcowych płytek krzemowych z warstwą epitaksjalną. Płytki z
węglika krzemu o precyzyjnie określonej koncentracji były niedostępne. Do kalibracji użyto płytek o koncentracji nośników ładunku w zakresie od 7.0E+13 cm-3
do 2.0E+16 cm-3 i wyznaczono taką powierzchnię, aby otrzymać zgodność wartości
zmierzonej z wartościami wzorcowymi.
Określona tą metodą efektywna średnica kontaktu okazała się nieznacznie
mniejsza (o ~ 5 μm) od średnicy kapilary, wyznaczonej przy użyciu mikroskopu
optycznego. Różnica ta spowodowana jest meniskiem wypukłym, jaki tworzy rtęć
w kapilarze, oraz ograniczoną precyzją wykonania kapilary i niedokładnością pomiaru jej średnicy.
3. DOKŁADNOŚĆ POMIARU KONCENTRACJI NOŚNIKÓW
ŁADUNKU
Zgodnie ze wzorem (4) przedstawionym w pracy [1]
Nm /N = (1 + Rs /RI ) / [(1 + Rs /RI )4 - (ωRsCm )4],
(4)
w którym: Nm oznacza mierzoną koncentrację nośników ładunku, N - rzeczywistą
koncentrację nośników ładunku, Rs - oporność szeregową, RI - oporność upływu,
Cm -mierzoną pojemność, ω - częstotliwość pomiarową, na dokładność pomiaru
zasadniczy wpływ ma oporność szeregowa testowej diody Schottky’ego oraz oporność równoległa, związana z prądem upływu wstecznie spolaryzowanego złącza rtęć
– SiC. Gdy oporność szeregowa nie jest pomijalna, część napięcia pomiarowego
odkłada się na niej i zmniejsza mierzoną wartość pojemności w stosunku do wartości
rzeczywistej. Zwiększenie dokładności pomiaru otrzymuje się poprzez zmniejszenie
oporności szeregowej oraz zmniejszenie prądów upływu. Należy dodać, że pojemność
szeregowa wpływa szczególnie na pomiar koncentracji nośników ładunku w mate79
riale silnie domieszkowanym, kiedy występuje duża pojemność złącza rtęć – SiC
w zakresie małych napięć polaryzacji.
W celu zwiększenia dokładności pomiaru zalecane jest też zmniejszenie powierzchni kontaktu rtęci z materiałem półprzewodnikowym, a więc zmniejszenie
mierzonej pojemności. Należy się jednak wtedy liczyć z większym błędem pomiarowym spowodowanym nieprecyzyjnie wyznaczoną pojemnością kompensacyjną,
której wpływ rośnie dla małych wartości Cm.
Zgodnie ze wzorem (4) zmniejszenie częstotliwości pomiarowej może zwiększyć
dokładność pomiaru. Jednak w przypadku, gdy koncentracja głębokich poziomów pułapkowych w półprzewodniku jest wysoka, niższa częstotliwość pomiarowa uaktywnia wpływ termicznej emisji nośników ładunku z głębokich poziomów defektowych.
Dla materiału typu n termiczna emisja elektronów z głębokich centrów donorowych
podwyższa wartość mierzonej koncentracji nośników ładunku, natomiast emisja
dziur z głębokich centrów akceptorowych obniża tę wartość.
W przypadku głowic 1Hg i 2Hg zastosowanych do wyznaczania koncentracji
nośników ładunku w płytkach SiC średnica kontaktu rtęci z materiałem wynosiła
~ 1 mm. W głowicy 1Hg (Rys. 1b) kontakt omowy z płytką tworzony jest przez dwa
sprężynujące pozłacane bolce, przez które przepuszczany jest prąd z naładowanego
kondensatora. Przebija on tlenki od spodniej części płytki i zdecydowanie zmniejsza
oporność szeregową. Przy tak formowanych kontaktach o oporności szeregowej
decyduje głównie rezystywność materiału. Dla warstw epitaksjalnych osadzonych
na niskorezystywnych podłożach tego samego typu o wartości oporności szeregowej
decyduje głównie rezystywność warstwy epitaksjalnej. Dla wysokorezystywnych
warstw epitaksjalnych SiC o grubości ~ 10 μm oporność szeregowa wynosiła ~1 kΩ,
natomiast dla warstw niskorezystywnych nawet ~ 20 Ω.
Głowica 2Hg nie posiada układu formowania kontaktu omowego i w związku
z tym, że dla warstw epitaksjalnych kontakt omowy tworzony jest na warstwie,
a nie na niskorezystywnym podłożu, otrzymywano zdecydowanie wyższe wartości oporności szeregowej. Głowica ta była więc nieprzydatna do wyznaczania
koncentracji nośników ładunku w wysokorezystywnych warstwach epitaksjalnych
SiC. Natomiast dla warstw o niskiej rezystywności uzyskiwane były małe wartości
oporności szeregowej, a wartości koncentracji nośników ładunku były podobne lub
identyczne, jak w przypadku zastosowania głowicy 1Hg. Głowica 2Hg, mimo zdecydowanie większej pojemności własnej, którą należy skompensować, okazała się
bardziej przydatna do pomiaru koncentracji nośników w niskorezystywnych płytkach
podłożowych SiC. Ponadto, przy pomiarach dużych pojemności ewentualne błędy
związane z jej kompensacją są nieistotne. Uzyskiwano natomiast lepsze charakterystyki prądowo-napięciowe i bardziej prawidłowe przebiegi pojemności w funkcji
napięcia polaryzacji niż w przypadku głowicy 1Hg. Podtrawienie próbki bezpośrednio przed pomiarem w kwasie fluorowodorowym przez ~ 2 minuty zdecydowanie
zmniejszało oporność szeregową testowej diody Schottky’ego. Prawdopodobnie
80
A. Brzozowski
w kwasie fluorowodorowym strawiane były z powierzchni płytki wszystkie tlenki
i polepszał się kontakt omowy o dużej powierzchni, jaki tworzy rtęć z SiC. Świadczy
o tym fakt, że powtórzone po ~ dobie pomiary wykazywały zdecydowanie większą
oporność szeregową, a po wygrzaniu płytki przez kilkanaście minut w powietrzu,
w temperaturze ~ 400 oC, oporność szeregowa dalej wzrastała, aż osiągnęła wartość
początkową, obserwowaną przed trawieniem.
Stosowany do pomiaru system posiada układ kontrolujący w trakcie pomiaru
prąd upływu złącza rtęć - SiC. Charakterystyki prądowo-napięciowe kontrolowane
są za pomocą charakterografu. W przypadku przekroczenia gęstości prądu powyżej
9 mA/cm2, system zatrzymuje pomiar charakterystyk C = f(U).
Dla warstw epitaksjalnych typu n/n+ złącza rtęć - SiC posiadały prawidłowe charakterystyki prądowo-napięciowe. Dla większości tych warstw oporności szeregowe
i upływności były małe, a duże upływności występowały dopiero przy napięciach
wysokich. Dla niektórych warstw gęstości prądu upływu nie przekraczały maksymalnej wartości, nawet przy maksymalnym napięciu polaryzacji 100 V.
Innymi właściwościami charakteryzowały się złącza rtęć – SiC dla warstw typu
p/p+. Oporności szeregowe dla tych warstw były małe, natomiast upływności, nawet
dla małych napięć polaryzacji, były już dość duże i stosunkowo szybko przekraczały
graniczną wartość 9 mA/cm2. Zjawisko to obserwowano szczególnie dla warstw
silnie domieszkowanych.
4. WYZNACZANIE PROFILU KONCENTRACJI NOŚNIKÓW
ŁADUNKU NA PODSTAWIE CHARAKTERYSTYK C-U
W celu przystosowania systemu pomiarowego do wyznaczania koncentracji
nośników ładunku w SiC w arkuszu kalkulacyjnym Excel opracowano szablon
obliczeniowy oraz raport wydruku wyników. W szablonie tym uwzględniono stałą
dielektryczną dla SiC (ε/ε0 = 9.66) oraz wartości pojemności kompensacyjnej C0,
równe dla głowicy 1Hg i 2Hg, odpowiednio 2.183 pF i 6.245 pF. Arkuszowi wydruku
wyników nadano formę analogiczną do arkusza wydruków dla pomiaru koncentracji
nośników ładunku w płytkach krzemowych, który zalecany jest w normach ASTM
F1392 [3].
Koncentrację nośników ładunku wyznaczano ze wzorów (1 - 3). Algorytm
wyznaczania koncentracji nośników ładunku podano w normach ASTM F1392
[3], w których przedstawiono dwie metody obliczeniowe. Jedna z nich, tzw. metoda przyrostow”, polega na obliczeniu rozkładu koncentracji nośników ładunku
w funkcji głębokości Wi za pośrednictwem bezwymiarowego współczynnika Si,
wyznaczanego na podstawie par wartości pojemności i napięcia Ci, Ui oraz Ci+k,
Ui+k, gdzie k jest liczbą całkowitą. Dla kolejnych wartości k pojemność Ci+k zawiera
się w przedziale (0.8 - 0.85) Ci. Druga metoda, tzw. metoda dopasowania krzywej
81
polega na aproksymowaniu funkcji 1/C2m(U) wielomianem rzędu k, dobieranym
tak, by różnica pomiędzy wartością pojemności określonej w wyniku aproksymacji
a wartością rzeczywistą dla wszystkich punktów pomiarowych nie przekraczała
1%. Z wyznaczonego w ten sposób wielomianu obliczana jest pochodna dCi /dUi
i podstawiana do wzoru (1). Obie metody obliczeniowe stosowane są do wyznaczania
koncentracji nośników ładunku w płytkach krzemowych. W wyniku zastosowania ich
do analizy charakterystyk C-U dla SiC tracone były fragmenty profilu koncentracji
nośników ładunku dla bardzo małych napięć, a więc blisko powierzchni płytki.
Jednocześnie dla dużych napięć tracone były informacje o warstwie przejściowej
między warstwą epitaksjalną a podłożem. Należy także dodać, że dla niektórych
płytek SiC o bardzo niskiej rezystywności wyznaczenie rozkładu koncentracji nośników ładunku za pomocą tych metod było niemożliwe z powodu zbyt małej liczby
punktów pomiarowych.
W związku z powyższym w arkuszu kalkulacyjnym zmodyfikowano procedurę
obliczania koncentracji nośników ładunku na podstawie charakterystyk C-U. Dla
monokryształów SiC, w których koncentracja głębokich centrów defektowych jest
niewiele niższa lub porównywalna do koncentracji nośników ładunku i wpływa na
przebieg charakterystyki C(U), zastosowano metodę przybliżania funkcji 1/C2(U)
wielomianem pierwszego stopnia (Rys. 2a). Wielomian ten dopasowywano do
funkcji 1/C2(U) w tym zakresie napięć, gdzie była ona rzeczywiście zbliżona do
prostej. Koncentrację nośników ładunku obliczano z równania tej prostej. Na Rys. 2b
przedstawiono wyniki koncentracji nośników ładunku otrzymane z uwzględnienie
całej, zmierzonej charakterystyki C(U) (Krzywa A), a także dla zakresu napięć,
gdzie 1/C2(U) jest funkcją liniową (Krzywa B). Przedstawiona metoda obliczeniowa dobrze sprawdziła się dla pomiarów koncentracji nośników w monokryształach
objętościowych SiC, natomiast przy pomiarach warstw epitaksjalnych gubione były
informacje o koncentracji w obszarze przejściowym warstwa – podłoże, a więc
gubione były informacje o głębokości warstwy przejściowej.
W przypadku warstw epitaksjalnych SiC, dla których charakterystyki C(U) nie
były istotnie zaburzane przez termiczną emisję nośników z głębokich centrów defektowych, do wyznaczania koncentracji nośników na podstawie zmierzonej zależności
C(U) zastosowano procedurę polegającą na obliczaniu pochodnej dC/dU (wzór 1)
za pomocą przyrostów ΔC/ΔU. Należy jednak dodać, że przyrosty ΔU nie były
jednakowe w całym zakresie przebiegu C(U), ale rosły wraz ze wzrostem napięcia
U. W ten sposób uzyskano istotną poprawę jakości otrzymywanych profili koncentracji nośników w głąb warstw SiC, bez straty informacji o warstwie przejściowe
na granicy z podłożem (Rys 3a - 3b).
82
A. Brzozowski
Rys 2. (a) Przykładowa
charakterystyka C(U)
oraz (b) wyznaczony profil rozkładu koncentracji
nośników ładunku w
płytce monokryształu
objętościowego 6H-SiC o
dużej koncentracji głębokich centrów defektowych.
Wstawka na Rys. 2a ilustruje przebieg zależności
1/C2(U) w zakresie napięć, dla których zależność ta jest funkcją liniową. Rozkład koncentracji
nośników ładunku w funkcji głębokości wnikania warstwy ładunku przestrzennego, pokazany
na Rys. 2b, został wyznaczony w wyniku aproksymacji zależności 1/C2(U) funkcją liniową.
Fig. 2. (a) Plot of C(U) curve and (b) the charge carrier concentration profile for a wafer
of 6H-SiC bulk crystal with a high concentration of deep-level defects. The insert in Fig. 2a
shows the plot of 1/C2(U) in the voltage-range where 1/C2 is a linear function of the voltage. The distribution of the charge carrier concentration as a function of the space charge
penetration depth, plotted in Fig. 2b, was determined through a linear approximation of the
1/C2(U) dependence.
83
Rys 3. Profil rozkładu koncentracji nośników ładunku w głąb warstwy epitaksjalnej 4H-SiC
wyznaczony na podstawie charakterystyki C(U) przy założeniu (a) stałych wartości ΔU oraz
(b) dla rosnących wartości ΔU.
Fig.3. Charge carrier concentration profile in depth of a 4H-SiC epitaxial layer computed
from the C(U) curve assuming (a) constant ΔU values and (b) rising ΔU values.
5. WYNIKI POMIARÓW KONCENTRACJI NOŚNIKÓW
ŁADUNKU W PŁYTKACH MONOKRYSZTAŁÓW
OBJĘTOŚCIOWYCH 6H-SiC
Pomiary koncentracji nośników ładunku wykonano sondą rtęciową z głowicą 2Hg
na wypolerowanych płytkach 6H-SiC. Pomiary wykonano w środku płytki oraz w
miejscach oddalonych o ~ 7 ÷ 8 mm od krawędzi płytek. Konstrukcja głowicy uniemożliwia wykonanie pomiarów w bliższych odległościach od krawędzi płytek.
84
A. Brzozowski
Przykładowy przebieg zależności C(U) oraz uzyskany na podstawie tej zależności profil rozkładu koncentracji nośników ładunku dla centralnego punktu płytki z monokryształu
oznaczonego etykietą F 205-07-11 przedstawiono odpowiednio na Rys. 2a - 2b.
Odstępstwo od liniowości przebiegu funkcji 1/C2(U) sugeruje dużą koncentrację
głębokich centrów defektowych, które uaktywniają się podczas pomiaru i wpływają
na pojemność warstwy zubożonej. Jak wykazały wyniki badań metodą DLTS (Deep
Level Transient Spectroscopy), koncentracja głębokich centrów w tej płytce zawierała
się w przedziale 1.0E+15 ÷ 1.0E+16 cm-3.
Wyniki pomiarów typu przewodnictwa, średniej wartości koncentracji nośników
ładunku, wartości minimalnej i maksymalnej oraz odchylenia standardowego dla
pięciu płytek z monokryształów otrzymanych w różnych procesach technologicznych
przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Rozrzuty wartości koncentracji nośników ładunku w płytkach z wybranych
monokryształów objętościowych 6H-SiC.
Table 1. Spread of the charge carrier concentration values for wafers from selected bulk
6H-SiC single crystals.
Koncentracja nośników ładunku
Nr procesu
Miejsce płytki
w krysztale
Typ
Wartość
przew.
średnia
[cm-3]
Wartość
min.
[cm-3]
Wartość
maks.
[cm-3]
Odchyl.
standard.
[%]
F2 05-07-11
brak informacji
n
4.60E+17 7.32E+16
1.52E+18
114.1
F2 06-02-30
brak informacji
n
1.29E+18 1.01E+18
2.57E+18
35.4
blisko zarodzi
p
1.17E+18 1.06E+18
1.49E+18
15.5
blisko frontu kryst.
n
1.72E+16 1.60E+15
3.63E+16
73.5
blisko zarodzi
n
4.38E+17 3.87E+17
4.8E+17
7.3
blisko frontu kryst.
n
4.98E+17 4.53E+17
5.57E+17
8.5
brak informacji
n
4.05E+15 1.30E+15
7.63E+15
61.5
F1 06-11-21
F2 07-09-25
F1 07-01-15
Jak wskazują dane przedstawione w Tabeli 1, najmniejsze rozrzuty koncentracji
nośników ładunku obserwowane są dla płytek z monokryształu F2 07-09-25. Należy
dodać, że średnica tych płytek wynosiła 34 mm i była znacznie mniejsza od średnicy płytek standardowych, równej ~ 50 mm. Ponadto płytki charakteryzowały się
małą gęstością defektów struktury krystalicznej. Zaobserwowano również zbliżone
wartości koncentracji nośników w obu płytkach oraz zbliżone wartości odchylenia
standardowego.
85
W przypadku domieszkowanego borem monokryształu 6H-SiC, oznaczonego
etykietą F1 06-11-21, przygotowano płytki z początku i z końca kryształu. Otrzymane wartości koncentracji nośników ładunku potwierdzają fakt, że w początkowej
fazie wzrostu do kryształu wprowadzana jest duża koncentracja boru, zaś koncentracja innych zanieczyszczeń może być znacznie mniejsza. Średnia wartość koncentracji nośników dla płytki typu p wyciętej z początku kryształu (blisko zarodzi)
wynosi 1.17E + 18 cm-3. Obserwowano również małe rozrzuty koncentracji dziur na
tej płytce. Natomiast płytka wycięta z końca kryształu (blisko frontu krystalizacji)
była już typu n o koncentracji elektronów ~ 1,72E+16 cm-3, a rozrzuty koncentracji
nośników były zdecydowanie większe. Tak więc, na typ przewodnictwa tej płytki
oraz rozrzuty koncentracji nośników ładunku istotny wpływ miały prawdopodobnie
centra donorowe związane z atomami azotu lub tlenu, wprowadzane w sposób
niekontrolowany do kryształu w procesie wzrostu. Wyniki przeprowadzonych
pomiarów wskazują, że metoda polegająca na zastosowaniu sondy rtęciowej
z głowicą typu 2Hg do wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach
monokryształów objętościowych SiC jest dobrą metodą, umożliwiającą w szybki
i nieniszczący sposób uzyskanie powtarzalnych wartości koncentracji nośników
ładunku.
6. WYNIKI POMIARÓW KONCENTRACJI NOŚNIKÓW
ŁADUNKU DLA WARSTW EPITAKSJALNYCH 4H-SiC
Warstwy epitaksjalne SiC, dla których przeprowadzono pomiary koncentracji nośników ładunku, osadzone zostały z fazy gazowej na monokrystaliczne
podłoża 4H-SiC w Pracowni Epitaksji Związków Półprzewodnikowych ITME.
Grubość warstw epitaksjalnych wynosiła od kilku do kilkunastu mikrometrów.
Na Rys. 4 pokazano przykładowe profile rozkładu koncentracji nośników ładunku w głąb warstw epitaksjalnych. Niedomieszkowane warstwy epitaksjalne o koncentracji nośników ładunku poniżej 1.0E + 15 cm-3, oraz warstwy domieszkowane azotem, o koncentracji nośników ładunku powyżej 1.0E + 15 cm-3,
były typu n, natomiast warstwy domieszkowane aluminium były typu p. Na Rys 4a
- 4b pokazane są dwie krzywe, z których krzywa A ilustruje zależność głębokości
wnikania ładunku przestrzennego w funkcji koncentracji nośników ładunku dla zerowej polaryzacji złącza rtęć-półprzewodnik, zaś krzywa B odpowiada głębokości
wnikania ładunku przestrzennego dla maksymalnego napięcia polaryzacji, równego
100 V, jakie można przyłożyć za pomocą zastosowanego zestawu pomiarowego.
W praktyce, obszar między krzywą A i krzywą B wyznacza zakres pomiaru koncentracji nośników ładunku metodą C-U. Innymi słowy, metodą tą nie może być
wyznaczona koncentracja nośników ładunku w warstwach epitaksjalnych o grubości
mniejszej niż głębokość określona krzywą A.
86
A. Brzozowski
Rys 4. (a) Profile rozkładu
koncentracji elektronów w
głąb warstw epitaksjalnych
4H-SiC typu n o różnej koncentracji donorów. (b) Profile
rozkładu koncentracji dziur w
głąb warstw epitaksjalnych
4H-SiC typu p o różnej koncentracji akceptorów. Liniami przerywanymi zaznaczono
zakres zmian szerokości warstwy ładunku przestrzennego,
które dla określonej koncentracji nośników ładunku w
warstwie epitaksjalnej mogą
być realizowane za pomocą
systemu pomiarowego.
Fig. 4. (a) Electron concentration profiles in depth of n
type 4H-SiC epitaxial layers
with various donor concentrations. (b) Hole concentration profiles in depth of p type 4H-SiC
epitaxial layers with various acceptor concentrations. The dotted lines mark the range of the
space charge layer width changes that for a given charge carrier concentration in the epitaxial
layer can be made using the experimental system.
87
Pomiary koncentracji nośników ładunku wykonano sondą rtęciową z głowicą typu
1Hg. Pole powierzchni kontaktu rtęć-SiC wynosiło ~1 mm2. Wszystkie pomiary dla
warstw epitaksjalnych typu p wykazują wzrost koncentracji w funkcji głębokości.
Jest to prawdopodobnie efekt szybkiego wzrostu natężenia prądu upływu w funkcji
przyłożonego napięcia. Wydaje się, że mniejsze pole powierzchni oraz odpowiednia
obróbka powierzchni płytek typu p poprawiłaby jakość kontaktu rtęć-SiC tworzącego
złącze Schottky’ego.
W celu oceny rozrzutu wartości koncentracji nośników ładunku zmierzono rozkłady koncentracji nośników ładunku na kilku płytkach z warstwami epitaksjalnymi,
osadzonymi w dwóch różnych komorach (C1 i C2) urządzenia do epitaksji. Dla
Tabela 2. Rozrzuty wartości koncentracji nośników ładunku oraz rozrzuty wartości
głębokości warstwy przejściowej dla wybranych warstw epitaksjalnych 4H-SiC.
Table 2. Spread of the charge carrier concentration values and the values of the transition
layer depth for selected epitaxial layers of 4H-SiC.
Głębokość warstwy przejściowej
Nr komory
Wartość średnia [cm-3]
Wartość min.
[cm-3]
Wartość maks.
[cm-3]
Odchyl. standard. [%]
Wartość średnia [μm]
Wartość min.
[μm]
Wartość maks.
[μm]
Odchyl. standard. [%]
C1 P1_
070307
C1
n
9.24E+14
8.13E+14
1.08E+15
11.3
9.50
9.30
9.50
2.3
C1 P4_
090307
C1
n
1.14E+15
8.10E+14
1.41E+15
15.7
9.19
8.95
9.61
2.7
C1 P6_
130307
C1
n
8.99E+14
8.99E+14
8.27E+14
7.8
9.43
9.20
9.61
1.4
C1 P8_
150307
C1
n
8.41E+15
7.54E+15
1.05E+16
1.4
0100
N2 C1
C1
n
2.98E+15
2.84E+15
3.07E+15
2.7
C2 P2_
070307
C2
n
8.04E+14
7.69E+14
8.75E+14
4.7
9.38
9.20
9.76
2.0
C2 P3_
080307
C2
n
1.54E+16
1.41E+16
1.41E+16
3.7
C2 P5_
120307
C2
p
3.59E+16
3.33E+16
3.72E+16
3.5
C2 P7_
140307
C2
n
1.23E+16
1.17E+16
1.30E+16
3.5
0103 A1
C2
C2
p
2.64E+16
2.46E+16
2.85E+16
4.7
88
Typ przew.
Nr procesu
Koncentracja nośników ładunku
A. Brzozowski
warstw, w których podczas pomiaru profilu rozkładu koncentracji nośników ładunku głębokość wnikania warstwy zubożonej sięgała cienkiej warstwy przejściowej,
istniejącej pomiędzy podłożem a warstwą epitaksjalną, wyznaczono rozrzuty głębokości warstwy przejściowej. Wyniki pomiarów zestawiono w Tabeli 2. Rozkłady
koncentracji nośników mierzono w dziewięciu punktach warstw epitaksjalnych,
w centrum warstwy oraz na dwóch prostopadłych średnicach, w odległości ~ 5 mm
od brzegu płytki i w połowie średnicy.
Wartości odchylenia standardowego koncentracji nośników ładunku wskazują, że
jednorodność rozkładu koncentracji nośników ładunku w warstwach 4H-SiC z komory C2, dla których średnia wartość odchylenia standardowego wynosi 4.0%, jest
znacznie większa niż jednorodność rozkładu koncentracji nośników ładunku w warstwach z komory C1, dla których średnia wartość odchylenia standardowego wynosi
9.6 %. Rozrzuty głębokości warstwy przejściowej w warstwach epitaksjalnych z obu
komór są małe (średnia wartość odchylenia standardowego wynosi 2.1%). Należy
dodać, że warstwy epitaksjalne 4H-SiC z komory C2 są porównywalne pod względem rozrzutu koncentracji nośników ładunku oraz rozrzutu grubości z warstwami
krzemowymi, natomiast jakość warstw 4H-SiC z komory C1 jest niewiele gorsza.
7. PODSUMOWANIE
Przedstawiono wyniki badań związanych z opracowaniem metodyki wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych
i warstwach epitaksjalnych SiC poprzez pomiar charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) obszaru zubożonego w zaporowo spolaryzowanych złączach
Schottky’ego, wytwarzanych za pomocą sondy rtęciowej. Na podstawie tych wyników można sformułować następujące wnioski:
1. Za pomocą sondy rtęciowej można prawidłowo mierzyć koncentrację większościowych nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych
i warstwach epitaksjalnych SiC typu n i typu p w zakresie od 1.0E + 15 cm-3 do
1.0 + 19 cm-3. W przypadku materiału o koncentracji nośników ładunku w zakresie od 1.0E + 14 cm-3 do 1.0E + 15 cm-3 oporność szeregowa testowej diody
Schottky’ego utworzonej przez kontakty rtęciowe nie wpływa znacząco na wyznaczaną koncentrację nośników ładunku. W celu zmniejszenia prądu upływu
złącza rtęć – SiC typu p niezbędne są dalsze badania dotyczące przygotowania
powierzchni płytek.
2. Za pomocą sondy 1Hg można mierzyć koncentrację elektronów w warstwach
epitaksjalnych SiC typu n/n+ lub koncentrację dziur w warstwach typu p/p+.
Sonda rtęciowa 2Hg może być stosowana do pomiaru koncentracji nośników
ładunku w płytkach monokryształów objętościowych oraz w warstwach epitaksjalnych SiC osadzanych na podłożach izolujących.
89
3. Metoda wykorzystująca pomiar charakterystyk C-U testowych diod Schottky’ego
utworzonych przez kontakty rtęciowe jest szybką i nieniszczącą metodą oceny
koncentracji nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych oraz
w warstwach epitaksjalnych SiC. W szczególności, metoda ta umożliwia wykonywanie szybkiej oceny wartości koncentracji nośników ładunku w warstwach
epitaksjalnych SiC i na bieżąco wprowadzanie zmian w procesie domieszkowania.
4. Biorąc pod uwagę zarówno rozrzut koncentracji nośników ładunku, jak i rozrzut
grubości warstwy na płytce, stwierdzono dobrą jakość osadzanych w ITME
warstw epitaksjalnych SiC.
PODZIĘKOWANIE
Autor pragnie podziękować doc. dr. hab. Pawłowi Kamińskiemu za cenne dyskusje
oraz pomoc w zredagowaniu końcowej wersji artykułu.
LITERATURA
[1] Synowiec Z., Ściana B., Panek M.: Badanie pojemnościowo-napięciowe półprzewodników A(III)B(V) z wykorzystaniem złącza elektrolit-półprzewodnik, Elektronika, 36,
8, (1995), 8-14
[2] Brzozowski A., Szymkiewicz A.: Pomiar warstw epitaksjalnych metodą C-U przy użyciu
sondy rtęciowej, Materiały Elektroniczne, 4, (44), (1983), 36-56
[3] Norma ASTM F1392 – 93: Standard test method for determining net carrier density
profiles in silicon wafers by capacitance-voltage measurements with a mercury probe,
(1993), 651-663
SUMMARY
MEASUREMENT OF CHARGE CARRIER CONCENTRATION IN
SiC WAFERS OF BULK CRYSTALS AND EPITAXIAL LAYERS
USING MERCURY PROBE
A methodology is described by which the charge carrier concentration can be
determined in the wafers of SiC bulk crystals and epitaxial layers. It is based on
measuring the capacitance-voltage (C-U) characteristics for the depleted region in a
reverse-biased Schottky contact made by a mercury probe. The factors responsible
90
A. Brzozowski
for the measurement inaccuracy are discussed. The methodology is exemplified by
the results showing the charge carrier concentrations in the bulk SiC wafers and
epitaxial layers. The dispersions of the concentration values for the bulk and epitaxial material are also given.
91

Nr 2 - ITME

Transkrypt

Podobne dokumenty

I GB FD - Afriso

Dzień Edukacji Narodowej - Szkoła Podstawowa nr 6 w Oleśnicy

Wyjątkowa zasada działania