3 .Polarografia

3 .Polarografia
Literatura
1. A.Cygański, METODY ELEKTROANALITYCZNE
roz.5. Polarografia, woltamperometria i amperometria - metody polegające na
elektrolizie warstwy dyfuzyjnej i pomiarach natężenia prądu
par.5.1. Wiadomości wstępne o polarografii
par. 5.2. Polarografia stałoprądowa
2. J. Minczewski, Z.Marczenko, CHEMIA ANALITYCZNA, t.3. ANALIZA
INSTRUMENTALNA
roz. 7 Polarografia i miareczkowanie amperometryczne
par 7.1 Podstawy teoretyczne
par 7.2 Aparatura polarograficzna
par 7.3 Metody polarograficzne
3 W.Szczepaniak, METODY INSTRUMENTALNE W ANALIZIE
CHEMICZNEJ
roz.12 Polarografia
par 12.1 Podstawy teoretyczne
par.12.2 Aparatura polarograficzna
par12.3 Zastosowanie polarografii
4. G.W. Ewing METODY INSTRUMENTALNE W ANALIZIE CHEMICZNEJ
roz.15 Waltoamperometria, polarografia i metody pokrewne
par. Graniczny prąd dyfuzyjne
par. Kropla elektroda napięciowa
par. Polarografia przy zmienianym napięciu
par. Kształt fali polarogaficznej
par. Maksima Polarograficzne
par. Zakłóenia tlenowe
par. Aparatura
POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA
Instrukcja
W klasycznej polarografii stałoprądowej napięcie E przykładane do elektrod*1
rośnie liniowo w czasie (rys. 1). Szybkość narostu powinna być tak dobrana, aby zmiana
potencjału w czasie trwania kropli rtęci była do zaniedbania. Przykładowo, dla czasów życia
kropli od 2 do 8 s, najczęściej stosowane szybkości narostu wynoszą 0,05 do 0,2 V/min.
Rys. 1. Zależność napięcia od czasu w polarografii
stałoprądowej. Szybkość narostu napięcia wynosi 0,2
V/min.
Rejestrowana w tych warunkach zależność natężenia prądu od czasu zwana jest
polaro-gramem. Jeżeli roztwór zawiera substację, która może ulegać elektrodowemu
utlenieniu
lub
redukcji
(zwaną
dalej
depolaryzatorem),
to
polarogram
ma
charakterystyczny kształt fali. Wykorzystując fakt liniowości narostu, można osi czasu
przypisać odpowiednie wartości napięcia (rys.2).
Rys.2. Zależność natężenia prądu od czasu (krzywa "a") oraz ta sama zależność po
prze-skalowaniu osi czasu w jednostkach napięcia (krzywa "b"). Objaśnienia
w tekście.
Fala polarograficzna opisana jest równaniem Heyrovky'ego - Ilkovic'a*2:
(1)
*1 W wielu metodach elektroanalitycznych, w tym w polarografii, napięcie jest różnicą
potencjałów elektrody spolaryzowanej i elektrody odniesienia o stałym potencjale. W dalszym
tekście symbol "E" będzie oznaczać również potencjał kroplowej elektrody rtęciowej odniesiony
do stałego potencjału.
*2 Równanie (1) najczęściej przedstawiane jest w postaci:
gdzie ig - prąd graniczny, E1/2 - potencjał półfali. Są to parametry fali, których sens fizyczny
wynika z oznaczeń podanych na rys.2b.
W polarografach z ciągłym pomiarem prądu, krzywe i(t) nie są tak gładkie, jak to przedstawiono na
rys.2., ponieważ natężenie prądu wykazuje oscylacje odpowiadające kolejnym padającym kroplom
rtęci (rys. 3).
Rys. 3. Zależność natężenia prądu od czasu dla kolejnych czterech kropel rtęci.
---------------------------- teoretyczna zależność i(t),---------- mierzona zależność i(t)
Naturalną szybkość padania kropel rtęci można zmieniać w pewnym przedziale, określonym średnicą
kapilary i wysokością słupa rtęci. Naturalny czas życia kropli wynosi ok. 2 do 8 s. W związku z tym
oś czasu na rys. 3 jest znacznie rozszerzona w porównaniu z osią na rys. 1 i 2.
Oscylacje natężenia prądu mogą zostać całkowicie wytłumione przez podłączenie kondensatora
równolegle z miernikiem natężenia prądu. Składowa zmienna prądu przechodzi wtedy przez
kondensator i miernik rejestruje jedynie prąd stały.
Prąd mierzony w polarografii stałoprądowej ("i") jest sumą dwóch składowych:
(2)
gdzie if
=
- prąd elektrolizy, zwany dalej faradajowskim, związany z przepływem ładunku podczas
reakcji elektrodowej, ic
=
- prąd pojemnościowy związany z ładowaniem warstwy podwójnej przy
elektrodzie kroplowej. W rezultacie, próg wykrywalności*' w tej metodzie jest stosunkowo duży,
ponieważ niekorzystny jest stosunek sygnału do szumu (S/N):
Sygnałem mierzonym w polarografii jest prąd faradajowski, ponieważ jest on proporcjonalny
do stężenia depolaryzatora, sygnałem zakłócającym jest natomiast prąd pojemnościowy,
niezależny od stężenia depolaryzatora (rys.4).
Można wyliczyć [1, str.410], że przy stężeniu depołaryzatora równym 1,4-10-5 M, prąd faradajowski
jest równy prądowi pojemnościowemu i badanie substancji o niższych stężeniach staje się
praktycznie niemożliwe.
' Próg wykrywalności zdefiniowany jest jako stężenie równe 2a, gdzie a oznacza średni błąd
kwadratowy.
Rys. 4. Polarogramy elektrolitu podstawowego (0,1 M NaC104) przed i po odtlenieniu
Na rys. 4 przedstawiono dwa połarogramy tego samego elektrolitu podstawowego.
Na polarogramie zarejestrowanym przed usunięciem tlenu z roztworu, widoczne są dwie fale
odpowiadające kolejnym stopniom redukcji tlenu*/ Polarogram roztworu odtlenionego (prąd
pojem-nościowy) jest linią prawie prostą, przechodząca przez zero w pobliżu potencjału -200
mV.
Pierwsze próby polepszenia w polarografii stosunku S/N pochodziły od Ilkovica
(1932)
i
polegały
na
elektrycznej
kompensacji
prądu
pojemnościowego
przez
przepuszczanie prądu przeciwnie skierowanego, liniowo zależnego od napięcia. Elektryczna
kompensacja prądu pojemnościowego nieznacznie tylko obniżyła próg wykrywalności.
Znaczny postęp przyniosły dopiero techniki zmiennoprądowe, z których ważniejsze
wymieniono niżej (w nawiasach podano nazwiska autorów i rok opublikowania danej metody):
-
polarografia sinusoidalna (RH.Muller, 1938),
-
polarografia fali prostokątnej (G.C.Barker, L.LJenkins,1958),
-
polarografia impulsowa różnicowa (G.C.Barker, A.W.Gardner, 1960),
-
polarografia impulsowa normalna (G.C.Barker, A.W.Gardner, 1960).
Wszystkie
wymienione
techniki
polarografii
zmiennoprądowej
polegają
na
modulowaniu zmiennym napięciem potencjału przykładanego do elektrody spolaryzowanej.
Nazwy metod wywodzą się od kształtu napięcia modulującego lub momentu próbkowania
prądu.
Zasada technik zmiennoprądowych zastanie omówiona na przykładzie polarografii
fali prostokątnej.
Krótkotrwałe impulsy napięcia, będące wynikiem superpozycji liniowo wzrastającego
w czasie potencjału i zmiennego napięcia prostokątnego (rys. 5), powodują powstawanie
impulsów prądu faradajowskiego i pojemnościowego. W związku z tym, natężenie prądu
płynącego przez
naczyńko można rozłożyć na cztery składowe:
(3)
*^Dla porównania warto podać, że stężenie tlenu w wodzie w 25°C wynosi ok. 5-10"* M.
- znaczenie takie, jak we wzorze (2),
- zmienny prąd faradajowski,
- zmienny
prąd pojemnościowy; oba o częstości napięcia modulującego.
Rys. 5. Zmiany potencjału elektrody spolaryzowanej w polarografii fali prostokątnej.
Składową mierzoną jest zmienny prąd faradajowski
; składową
eliminuje się
przez zastosowanie filtru oddzielającego prąd stały. Mierząc natężenie prądu w ściśle określonym
momencie czasu, można zminimalizować udział składowych pojemnościowych
oraz
Eliminacja składowej
jest możliwa dzięki temu, że impuls prądowy faradajowski
zanika w czasie znacznie wolniej (potęgowo), niż impuls prądowy pojemnościowy
(wykład-'
niczo). Sygnały te maleją w czasie wg. następujących zależności:
(4)
gdzie t - czas, R, C - opór i pojemność podwójnej warstwy elektrycznej (odpowiednio).
Jeśli natężenie prądu będzie mierzone periodycznie i w wąskim przedziale czasu, przypadającym na końcową fazę impulsu napięciowego, wówczas wielkością mierzoną będzie, prawie
wyłącznie, składowa faradajowska (rys. 6).
Rys. 6. Zmiany napięcia (E), prądu pojemnościowego (ic =) i prądu
faradajowskiego ( i f =) w polarografii fali prostokątnej.
tm - czas próbkowania prądu, if=m - wartość mierzona składowej
zmiennej prądu faradajowskiego.
Prąd pojemnościowy jest wprost proporcjonalny do szybkości zmiany
powierzchni elektrody dA/dt:
(5)
gdzie C - pojemność warstwy podwójnej. Wykorzystano tę zależność w celu eliminacji
składowej pojemnościowej ic = . Osiąga się to wykonując pomiary prądu w krótkim
okresie czasu pod
koniec życia kropli, kiedy jej powierzchnia zmienia się nieznacznie (rys. 7).
Rys. 7. Zależność powierzchni kropli A(t) i prądu pojemnościowego ic =(t) od czasu.
tjj - czas trwania kropli, tm - czas próbkowania prądu.
Na rys. 7 przedstawiono zmianę powierzchni kropli rtęci oraz związaną z nią
zmianę prądu pojemnościowego, w górnej części zaznaczono impuls napięciowy. Należy
jednak podkreślić, że na rysunku nie zachowano skali czasu, ponieważ czas trwania jednej
kropli (rzędu sekund) jest bardzo długi w zestawieniu z czasem trwania impulsu
modulującego (rzędu milisekund).
We wszystkich metodach polarograficznych korzystnie jest wykonywać pomiar w
ściśle wybranym okresie życia kropli. Do tego celu służy urządzenie zwane przerywaczem
kropli lub młoteczkiem do strząsania kropli (po czesku - "klepatka", lub w literaturze
anglojęzycznej "tast rapid adapter").
Polarografia
próbkowaniem
stałoprądowa
prądu
pod
wykonywana
koniec
trwania
z
użyciem
kropli
przerywacza
("polarografia
kropli
i
selekcyjna"),
charakteryzuje się przeszło dwukrotnie lepszą wykrywalnością, niż wersja klasyczna (progi
wykrywalności dla tych metod wynoszą odpowiednio 2 10 -6 M i 5-10 -6 M).
Jeśli przeanalizować cały zakres potencjałów fali polarograficznej, to okazuje się, że
wartość mierzona prądu, if=m, wynosi zero w zakresie potencjałów prądu szczątkowego i prądu
granicznego, natomiast osiąga wartość maksymalną przy potencjale półfali E1/2 (rys. 8).
W zakresie potencjałów odpowiadających prądowi szczątkowemu depolaryzator
nie ulega reakcji elektrodowej, zatem zwiększenie danego potencjału, np. El o wartość ∆E
równą
amplitudzie napięcia modulującego, również nie spowoduje przepływu ładunku i w tym
obszarze potencjałów impulsom napięcia nie będą odpowiadać zmiany prądu faradajowskiego.
Jeśli zwiększy się potencjał z obszaru prądu granicznego, np.
to procesowi
temu będzie towarzyszyć powstanie dodatkowej porcji formy zredukowanej. Powrót potencjału
do wartości E2 nie spowoduje utlenienia tej porcji, ponieważ utlenienie wymagałoby osiągnięcia
potencjału bliskiego potencjałowi półfali E
1/2-
Zatem w obszarze prądu granicznego impulsy
napięciowe nie będą powodować zmiany stężenia formy utlenionej, i, w konsekwencji,
rejestrowany prąd jest równy zeru, podobnie jak w obszarze prądu szczątkowego.
i
Zwiększeniu potencjału E
1/2
o ∆E towarzyszy, podobnie, jak w obszarze prądu granicz-
nego, zwiększenie stężenia formy zredukowanej przy powierzchni elektrody. Jednak, powrót
potencjału do wartości E 1/2 spowoduje utlenienie tej dodatkowej porcji, o ile tylko proces
utlenienia jest dostatecznie szybki. W konsekwencji stężenie formy utlenionej będzie większe niż
byłoby, gdyby nie zaistniał ten dodatkowy impuls napięcia. W rezultacie, w obszarze potencjałów
w pobliżu E
1/2,
impulsom napięcia towarzyszy przepływ prądu zmiennego, którego wartość, dla
procesów odwracalnych, osiąga maksimum przy potencjale półfali E1/2 .
Dla procesów nieodwracalnych, związek między potencjałem w maksimum ("potencjałem piku, Ep"), a potencjałem półfali E 1/2, dany jest następującym równaniem:
(6)
gdzie ∆E jest amplitudą impulsu.
Polarogram rejestrowany metodą polarografii fali prostokątnej ma więc kształt pasma,
którego położenie określa potencjał piku, Ep, a wysokość - prąd piku, ip.
Podobne pasma rejestruje się również w polarografii sinusoidalnej i różnicowej impulsowej, a także w polarografii stałoprądowej, po elektronicznym zróżniczkowaniu, tj. za pomocą
obwodu RC, sygnału prądowego.
Różniczkowanie polarogramu stałoprądowego nie polepsza jednak progu wykrywalności
tej metody, bowiem z zasady jej działania wynika, że sygnał oryginalny zawiera składową
pojemnościową; natomiast zabieg ten polepsza rozdzielczość*1, jakkolwiek również i pod
tym względem górują nad nią techniki zmiennoprądowe.
Analityczne różniczkowanie równania fali polarograficznej (rów. (1)), po zmiennej
E, prowadzi na następującego wyrażenia:
(7)
Okazało się, że funkcja typu "cosinus hiperboliczny do potęgi -2", zwana krzywą
łańcuchową*2, dobrze opisuje kształt polarogramów zmiennoprądowych, pod warunkiem, że
amplituda impusu modulującego jest niewielka (∆E<RT/(nF))
Ostatecznie, pasma polarogramów opisywane są następującym równaniem ogólnym:
i = i pcosh –2 Φ
Φ = nF/ 2RT (E – Ep )
W przypadkach, gdy amplituda impulsu napięcia znacznie przekracza 25,7 mV (tj. wartość
RT/F w 25 °C), polarogramy zmiennoprądowe powinno się opisywać szczegółowymi
równaniami, opracowanymi dla danej metody [1],
Wartość prądu w maksimum ip, dla procesów odwracalnych, jest dana wyrażeniem:
(9)
K
∆E
cox
Dox
A
X
- wielkość stała, charakterystyczna dla danej metody,
- amplituda impulsu modulującego,
- stężenie formy utlenionej depolaryzatora,
- współczynnik dyfuzji formy utlenionej depolaryzatora,
- powierzchnia elektrody,
- parametr kinetyczny. W polarografii sinusoidalnej i fali prostokątnej jest to czas
trwania połowy cyklu; w polarografii impulsowej różnicowej - czas trwania impulsu.
Równanie (9) jest odpowiednikiem równania Ilkovic'a. Z punktu widzenia celów
anali-.tycznych ważne jest, że prąd piku w każdej z tych metod jest wprost proporcjonalny do
stężenia depolaryzatora, również dla procesów nieodwracalnych.
Zwiększanie amplitudy impulsu modulującego AE powoduje wzrost współczynnika
kierunkowego krzywej cechowania ip(c), czyli zwiększenie czułości*3 danej metody.
Okupione to jest jednak pogorszeniem rozdzielczości., ponieważ wzrost AE powoduje
poszerzenie pasma.
*1 Rozdzielczość jest to różnica potencjałów Ep (lub E1/2), przy której jeszcze jest możliwe
oznaczenie
dwóch depolaryzatorów z błędem 1% przy równych prądach granicznych tych depolaryzatorów.
*2 Taki kształt przyjmuje luźno zwisający, trzymany za końce, łańcuch.
*3 Czułość jest zdefiniowana jako zmiana funkcji analitycznej, w tym przypadku prądu piku,
wywołana zmianą stężenia o jednostkę.
W polarografii impulsowej różnicowej, pod koniec czasu życia kropli rtęci przykładany
jest impuls napięcia, a prąd jest próbkowany dwukrotnie: tuż przed przyłożeniem impulsu i pod
koniec impulsu; różnica tych odczytów stanowi wartość sygnału mierzonego (rys.9a).
W polarografii impulsowej normalnej prąd jest próbkowaniy pod koniec impulsu. W
odróżnieniu jednak od polarografii fali prostokątnej i impulsowej różnicowej, w których amplituda
impulsu modulującego jest stała, w tej metodzie amplituda impulsu liniowo rośnie (rys.9b). Powoduje
to, że polarogram ma kształt fali, podobnie, jak polarogram stałoprądowy.
Rys. 9. Zmiana potencjału elektrody spolaryzowanej w a) polarografii różnicowej impulsowej, b) w
polarografii impulsowej normalnej. Strzałkami zaznaczono moment próbkowania prądu.
W klasycznej wersji polarografii sinusoidalnej mierzone są obie składowe zmienne,
faradąjowska i pojemnościowa, co sprawia, że próg wykrywalności w tej metodzie jest równie
wysoki, jak w polarografii stałoprądowej, jedynie rozdzielczość jest lepsza. Obecnie ta metoda jest
stosowana w dwóch ulepszonych wersjach: jako polarografia drugiej harmonicznej oraz jako
polarografia wektorowa,.
Pojemność warstwy podwójnej zachowuje się jak liniowy element obwodu, nie dając drugiej
harmonicznej. Wykorzystano to w pierwszej z wymienionych wersji polarografii sinusoidalnej, w
której mierzy się prąd o dwukrotnie wyższej częstotliwości, niż częstotliwość napięcia. Polarogram
drugiej harmonicznej ma kształt drugiej pochodnej fali polarograficznej.
Prąd pojemnościowy jest przesunięty w fazie w stosunku do napięcia modulującego o 90°
(π/2), podczas gdy prąd faradajowski ma składową zgodną w fazie ze zmiennym napięciem.
Wystarczy więc mierzyć prąd z użyciem przystawki fazoczułej, aby uzyskać wyeliminowanie prądu
pojemnościowego.
Spośród metod polarograficznych za najbardziej przydatną do celów analitycznych uznawana
jest polarografia impulsowa różnicowa z progami wykrywalności 1 10
-8
M i 1 10
-7
M (dla procesów
odwracalnych i nieodwracalnych), podczas gdy dla polarografii fali prostokątnej odpowiednie
wartości wynoszą 410 -8 M i 10 -6 M.
BIBLIOGRAFIA 1. Z Galus, Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej,
PWN, Warszawa, 1977.
Opracowała: M. Radomska
3. POLAROGRAFIA
Wykonanie ćwiczenia
Zadanie: Zmierzyć polarogramy mieszaniny kationów dwiema metodami, polarografii stałoprądowej
i impulsowej różnicowej (polarogramy "próbki"). Następnie do próbki dodać określoną objętość
roztworu wzorcowego jednego z oznaczanych kationów i ponownie zmierzyć polarogramy wymienionymi dwiema metodami (polarogramy "próbki z wzorcem").
Wszystkie cztery polarogramy powinny być zachowane w zbiorach dyskowych.
Polarogramy wprowadzić jako dane do odpowiednich programów z działu PRZETWARZANIE DANYCH elektrochemicznego miernika uniwersalnego EMU. W wyniku działania tych programów otrzyma się informacje o składzie ilościowym i jakościowym analizowanej próbki.
Aparatura: Elektrochemiczny miernik uniwersalny EMU.
l. Obie otrzymane kolbki poj. 5 ml (z roztworem analizowanym "P" i z wzorcem "W") dopełnić do
kreski elektrolitem podstawowym.
Stężenie tak uzyskanego roztworu wzorcowego wynosi 0.01 M.
Do naczyńka wagowego poj. 10 ml (zwanego dalej "naczyńkiem polarograficznym") odpipetować: ,
5 ml elektrolitu podstawowego,
1 ml analizowanego roztworu (mieszaniny kationów),
0,1 ml czynnika tłumiącego maksima polarograficzne.
2. Po wykonaniu tych czynności należy zgłosić się do jednego z pracowników. Przywołany pracownik
powinien: (i) uruchomić miernik EMU, (ii) pokazać sposób umieszczania naczyńka polarograficznego w stanowisku pomiarowym, (iii) uruchomić przeperlanie azotu.
Uruchomienie miernika EMU/VA Uwaga:
Czynność tę wykonuje tylko pracownik!
- do listwy zasilającej powinny być włożone wtyczki: komputera, drukarki i zasilacza,
- miernik EMU/YA powinien być połączny z komputerem i zasilaczem,
- włącznikami sieciowymi włączyć listwę zasilającą, komputer,zasilacz i miernik EMU/VA,
- wpisać: cd\emuva, wcisnąć ENTER, wpisać: emu, wcisnąć ENTER.
Na ekranie powinna pojawić się plansza przedstawiona na rys. 1.
ELEKTROCHEMICZNY MIERNIK UNIWERSALNY
Wersja: EMU/Va
Wykonanie pomiaru
Przetwarzanie danych
Generownie danych
KONIEC PRACY
Rys. 1. Pierwsza plansza MENU miernika EMU
3.0dtleniać roztwór przez ok, 5 minut. W tym czasie wykonać pozostałe czynności opisane w p.3.
Z menu miernika EMU wybrać kolejno pozycje.
a) "WYKONYWANIE POMIARÓW",
b) "151 Polarografia stałoprądowa",
Podłączyć elektrody i młoteczek do odpowiednich gniazd miernika, zgodnie z rysunkiem na ekranie:
Po wciśnięciu klawisza "k", pojawi się metryka pomiaru:
Parametry metryki powinny być takie, jak w zamieszczonym przykładzie, za wyjątkiem daty i
numeru identyfikacyjnego (są one wprowadzane automatycznie),
Uwaga: Po naciśnięciu klawisza "n" rozpocznie się pomiar!
4 Po upływie wyznaczonego czasu odtleniania, należy zmierzyć polarogram. W tym celu:
- wężyk do przeperlania azotu wysunąć nad powierzchnię roztworu,
- podnieść zbiornik z rtęcią do wysokości określonej długością pręta i zaaretować to położenie,
- wcisnąć klawisz "n"; poczekać na zakończenie pomiaru.
Po zakończeniu pomiaru opuścić zbiornik z rtęcią.
W przypadku wystąpienia maksimów polarograficznych, powinno się roztwór odtleniać przez
kolejne 5 minut, po czym powtórzyć pomiar.
Prawidłowo zmierzony polarogram należy zapisać do zbioru dyskowego, zanotować w
sprawozdaniu jego numer, następnie wybrać pozycję "POWRÓT DO MENU".
5. Z menu miernika EMU wybrać pozycję: "152 Polarografia różnicowa impulsowa" i zmierzyć
polarogram roztworu próbki przy następujących parametrach metryki:
[
Polarogram należy zapisać do zbioru dyskowego i zanotować jego numer, następnie
zmierzyć polarogram próbki z wzorcem.
Uwaga 1: Dla ułatwienia orientacji w wynikach, dobrze jest jako wartość parametru "Opis próbki"
wprowadzić, zgodnie z rzeczywistością, "próbka +wzorzec", choć należy podkreślić, że ten
parametr nie wpływa na działanie programu.
Uwaga 2: Ponieważ obliczeiaia będą wykonywane po zakończeniu pomiarów, jest obojętne, czy
wybierze się pozycję: "Powtórzenie pomiaru próbki", czy "Pomiar próbki z wzorcem".
Natomiast ważne jest, aby ten polarogram również został umieszczony w zbiorze dyskowym.
Korzystając ze wskazówek uprzednio udzielonych przez pracownika, przesunąć nieco w dół
podstawkę z naczyńkiem polarograficznym i do roztworu próbki dolać 1 ml wzorca. Postępując
analogicznie, jak podczas pomiaru próbki, roztwór odtlenić i zmierzyć polarogram.
Po zarejestrowaniu obu polarogramów (próbki i próbki z wzorcem) metodą impulsową
różnicową, należy powrócić do MENU celem ponownego wybrania pozycji "151 Polarografia
staloprądowa"
Zarejestrować tą metodą polarogram roztworu próbki z wzorcem - przy parametrach
pomiaru takich, jak poprzednio, tj. podczas pomiaru próbki.
Gdy w zbiorach dyskowych znajdą się wszystkie cztery polarogramy: "próbki" i "próbki z
wzorcem" - każdy zmierzony metodą polarografii stałoprądowej i różnicowej impulsowej - można
przystąpić do opracowania wyników.
Opracowanie wyników:
Obliczenia sprowadzają się do skorzystania z programów: "251 Polarografia stałoprądowa znajdowanie parametrów fali" i "261 Polarografia zmiennoprądowa - znajdowanie parametrów
piku".
Działanie obu tych programów jest podobne i polega na dopasowaniu odpowiedniego
równania do wskazanych przez użytkownika fragmentów polarogramu. Parametry dopasowania potencjał półfali i wysokość fali/piku - posłużą do analizy jakościowej i ilościowej.
Z menu miernika EMU wybrać kolejno pozycje:
a) "PRZETWARZANIE DANYCH",
b) "251 Polarografia stałoprądowa - znajdowanie parametrów fali".
Na ekranie pojawią się nazwy zbiorów, spośród których należy wybrać nazwę z polarogramem
próbki. Następnie należy wskazać pozycję "Obliczenia - bez odejmowania tła".
Po wybraniu tej pozycji, u dołu ekranu ukazuje się polarogram, u góry - jego pierwsza
pochodna, a program oczekuje na zaznaczenie potencjałów półfali.
Kursor, w postaci pionowej kreski, należy ustawić na potencjał półfali, tj. na maksimum na
krzywej pochodnej, po czym wcisnąć ENTER. Poniższy rysunek ilustruje sposób zaznaczania
potencjałów półfali.
Uwaga. - klawisz "
" przesuwa kursor w prawo z krokiem 10 pikseli,
- klawisz "
" przesuwa kursor w lewo z krokiem 1 piksel,
- kursor wystarczy ustawić z dokładnością ±50 mV w danym maksimum .
Tak zaznaczona wartość potencjału zostanie wydrukowana u dołu ekranu jako wstępne oszacowanie
parametru "E 1/2". Równocześnie z wartości pochodnej w tym punkcie (dl/dE) zostanie obliczone i
wydrukowane wstępne oszacowanie parametru "Id ":
(1)
Po zaznaczeniu potencjałów półfali dla wszystkich fal, należy wcisnąć klawisz "k", co
spowoduje rozpoczęcie obliczeń. W tej fazie dla każdej fali polarograficznej znajdowane są trzy
następujące parametry: liczba elektronów (n), potencjał półfali (E1/2) oraz prąd graniczny (Id).
Parametr "n" jest, ściśle biorąc, iloczynem współczynnika przejścia (a) i liczby elektronów
biorących udział w elementarnym procesie utleniania-redukcji. Za wstępne oszacowanie tego parametru przyjęto liczbę "2".
Znajdowanie parametrów fali polega na szukaniu minimum funkcji celu G zdefiniowanej
następująco:
(2)
gdzie Iex i jest prądem zmierzonym dla i-tego punktu, Iob,i jest prądem obliczonym z równania fali
polarograficznej dla tego samego punktu:
(3)
Objaśnienia: Ej - wartość odciętej i-tego punktu (potencjał), F, R, T - stała Faraday'a, stała gazowa,
temperatura (odpowiednio).
Sumowanie rozciąga się na wszystkie punkty w obrębie danej fali polarograficznej.
Parametry dopasowania zmieniane są tak długo, aż funkcja G osiągnie minimum. Tak
znalezione wartości są drukowane jako "dokładne oszacowania parametrów" i służą do obliczenia fali
polarograficznej wg. równania (3). Obliczone fragmenty polarogramu wraz z liniami podstawowymi
nanoszone są linią ciągłą na punkty eksperymentalne.
Następną fazą obliczeń jest analiza jakościowa i ilościowa.
Identyfikacja dokonywana jest przez porównanie znalezionych potencjałów półfali z wartościami zaczerpniętymi z Poradnika Fizykochemicznego, a stężenia obliczane są metodą absolutną z
wykorzystaniem współczynników kalibracji wyznaczonych przez personel Pracowni.
Uwaga: Stężenia wyznaczone metodą absolutną należy traktować jako wyniki zgrubne.
Po wykonaniu analizy ilościowej i jakościowej, pojawia się na ekranie wykres polarogramu
wraz z wynikami i metryką. Ten obraz ekranu należy wydrukować (drukować można po uprzednim
zapoznaniu się z OBSŁUGĄ DRUKARKI - tekst znajduje się w Pokoju Polarograficznym).
Uwaga generalna: - dotycząca całego systemu miernika EMU: kontynuacja programu po wydrukowaniu obrazu, wymaga wciśnięcia klawisza SPACJI.
Wybrać pozycję "Obliczenia dla polarogramu próbki z wzorcem" i wprowadzić do
programu odpowiednie dane, tj. nazwę zbioru z polarogramem próbki i wzorca oraz wartości dla:
objętości próbki (6.1 ml), objętości dodanego wzorca (1 ml), stężenia dodanego wzorca (0.01).
Dalsze czynności są analogiczne, jak podczas obliczeń dla próbki, tj. należy zaznaczyć położenie potencjałów półfali, poczekać na wynik obliczeń, i wydrukować obraz ekranu (niżej podano
przykład).
Obraz ekranu po prawidłowym zakończeniu cyklu obliczeń
Stężenie tego z kationów, który znajdował się we wzorcu, jest liczone z równania (4) i podane
w ramkach; natomiast stężenia pozostałych kationów liczone są metodą absolutną, tj. na podstawie
współczynników kalibracji.
(4)
Oznaczenia:
Cx - stężenie depolaryzatora w roztworze przed dodaniem wzorca, Cw - stężenie
depolaryzatora w roztworze wzorcowym, ix - prąd graniczny oznaczanego
depolaryzatora w roztworze próbki, iw - prąd graniczny oznaczanego
depolaryzatora w roztworze próbki z wzorcem, vx - objętość próbki (tj. roztworu
przed dodaniem wzorca), vw - objętość dodanego roztworu wzorcowego.
Z menu miernika EMU wybrać pozycję "261 Polarografia zmiennoprądowa - znajdowanie parametrów piku".
Jako dane do programu należy wprowadzić nazwę zbioru z polarogramem próbki zmierzonym metodą polarografii impulsowej różnicowej.
Dalszy tok postępowania jest analogiczny, jak podczas korzystania z programu "251 Polarografia staloprądowa - znajdowanie parametrów fali", wyjąwszy następujące różnice :
- na polarogramie różnicowym impulsowym należy wskazać dwa punkty, przez
które
powinna przechodzić linia podstawowa, -równanie dopasowywane do punktów
eksperymentalnych (odpowiednik równania (3)), ma
następującą postać*/:
(5)
gdzie Ip - prąd piku, Ep - potencjał piku, związany z potencjałem półfali następującą relacją:
(6) gdzie ∆E jest amplitudą impulsu.
Niżej przedstawiono rysunek, który ilustruje sposób zaznaczania linii podstawowej
oraz wstępnych oszacowań potencjałów pików.
Obraz ekranu po zaznaczeniu linii podstawowej i potencjałów pików
Na koniec ćwiczenia:
- ostrożnie wyjąć naczyńko polarograficzne i jego zawartość wylać do słoja ze zlewkami rtęci,
- wymyć używane naczynia i końcówki pipet.
Jako wynik należy podać liczbę moli kationu (identycznego z kationem wzorca) w próbce
otrzymanej do analizy, pamiętając przy tym, że program znajduje stężenie kationu w roztworze,
który powstał przez zmieszanie 1 ml próbki badanej, 5 ml elektrolitu podstawowego i 0,1 ml
czynnika tłumiącego maksima polarograficzne.
Podstawą obliczeń powinna być średnia ze stężeń otrzymanych obiema metodami
polarograficznymi.
*/ Bliższe wyjaśnienie równania (5) podano w instrukcji do ćwiczenia "25 Polarografia zmiennoprądowa".