Oglądaj/Otwórz

Streszczenie
W niniejszej rozprawie zaprezentowano badania z udziałem układów katalitycznych w
procesach elektrodowych w środowisku kwaśnego elektrolitu. Głównym celem, jaki
przyświecał przeprowadzonym eksperymentom, była ocena wpływu doboru matrycy oraz
nośnika na właściwości elektrokatalityczne nanocząstek metali szlachetnych w reakcjach
utleniania etanolu oraz redukcji tlenu. Badania obejmowały projektowanie, optymalizację
oraz
szczegółową
charakterystykę
porównawczą
materiałów
katalitycznych
z
wykorzystaniem metodologii pomiarów diagnostycznych pod kątem ich ewentualnego
zastosowania w niskotemperaturowym alkoholowym ogniwie paliwowym.
Pierwsza część pracy poświęcona była oddziaływaniu komercyjnego nośnika
węglowego (Vulcan XC-72) oraz przewodzącej matrycy (M/Cs2.5H0.5PW12O40) na aktywność
elektrokatalityczną platyny jako modelowego katalizatora metalicznego względem utleniania
alkoholu etylowego. Badania elektrochemiczne poprzedzono szczegółową charakterystyką
przygotowanej matrycy, którą stanowiła sól cezowa heteropolikwasu fosfowolframowego
(Cs2.5H0.5PW12O40) wraz z wprowadzonymi wewnątrz jej sieci nanocząstkami metali
szlachetnych (Ir,Pt,Rh). W ramach tej analizy przeprowadzono badania morfologiczne oraz
strukturalne przygotowanych materiałów z wykorzystaniem spektroskopowych (FTIR),
mikroskopowych (SEM, TEM, HRTEM-FIB) oraz dyfrakcyjnych (XRD) technik.
Przeprowadzone
pomiary
woltamperometryczne
na
podłożach
trzech
wybranych
kompozytów, różniących się jedynie rodzajem inkorporowanego metalu w soli, jasno
wykazały aktywujące działanie Ir/Cs2.5H0.5PW12O40 jako matrycy, pozytywnie wpływając na
parametry
elektrokatalityczne
platyny
w
procesie
elektrodowym.
Wynika
to
najprawdopodobniej z zeolitycznej struktury soli, która zapewnia dobre przewodnictwo
protonowe dzięki obecności mikro- oraz mezoporów. Puste przestrzenie w sieci krystalitu
pozwalają wprowadzać nanocząstki metali, co chroni je przed niepożądaną aglomeracją,
zachowując jednocześnie wysoki stopień dyspersji aktywnych centrów metalicznych.
Przeprowadzone badanie wykazały, iż obecność irydu w strukturze soli cezowej
heteropolikwasu prowadzi do obniżenia potencjału początkowego reakcji utleniania etanolu.
Jest to prawdopodobnie wynik zdolności irydu do aktywacji cząsteczek wody przy niższej
wartości E niż na Pt, co pozwala oczyszczać powierzchnię katalizatora platynowego z
zaadsorbowanych pochodnych organicznych, blokujących dostęp do centrów aktywnych.
Postuluje się także, iż iryd może brać udział w bezpośrednim rozrywaniu silnego wiązania
węgiel–węgiel obecnego w cząsteczce C2H5OH, jednak mechanizm tego procesu pozostaje
nadal niejasny.
Analiza
poszczególnych
materiałów
hybrydowych:
Ir/Cs2.5H0.5PW12O40,
Pt/Cs2.5H0.5PW12O40 oraz Rh/Cs2.5H0.5PW12O40, pozwoliła zaobserwować różny stopień
oddziaływania na właściwości platyny w procesie EOR. Rozproszenie aktywnych centrów Pt
w sieci przestrzennej dwóch pierwszych kompozytów skutkowało wzrostem prądów
katalitycznych, jak również przesunięciem potencjału w kierunku bardziej ujemnych wartości.
W przeciwieństwie do Ir/Cs2.5H0.5PW12O40 i Pt/Cs2.5H0.5PW12O40, matryca oparta na rodzie
ograniczała efektywność elektrokatalityczną platyny podczas reakcji anodowej. Spośród
trzech badanych matryc układ typu Ir/Cs2.5H0.5PW12O40 charakteryzował się największą
stabilnością elektrochemiczną w trakcie ponad 5-godzinnego trwania eksperymentu.
Reasumując, skład matrycy stanowi istotny czynnik promujący bądź też ograniczający
aktywność katalityczną metalu szlachetnego w procesie utleniania etanolu.
Dalsze pomiary wykazały pozytywny wpływ wprowadzonego materiału węglowego w
strukturę
układu
hybrydowego
Pt/C_Ir/Cs2.5H0.5PW12O40,
co
umożliwiło
wzrost
generowanego prądu oraz zwiększenie trwałości badanego kompozytu. Ma to zapewne
związek z poprawą przewodności elektronowej, która charakteryzuje nanostruktury węglowe.
Podsumowując,
osadzenie
nanocząstek
wybranych
układów
szlachetnych
na
powierzchni przewodzącej zeolitycznej matrycy tlenkowej (Cs2.5H0.5PW12O40), jak również
dodatkowe wprowadzenie materiału węglowego, w istotny sposób wpływa na poprawę
parametrów elektrokatalitycznych modelowego katalizatora (Pt) w procesie elektroutleniania
alkoholu etylowego.
Wykorzystując nowy układ bimetalicznego katalizatora PdNi drugą część rozprawy
poświęcono
wpływowi
zastosowanego
nośnika
węglowego
na
właściwości
elektrokatalityczne nanocząstek metalicznych w procesie elektroredukcji tlenu (ORR). W
pierwszej sekcji dokonano wyboru modelowego układu katalitycznego (Pd), którego cząstki
osadzano następnie na powierzchniach przykładowych nanostruktur węglowych. Ze względu
jednak na trwałe wymywanie palladu z podłoża elektrodowego zanurzonego w elektrolicie
0.5mol∙dm-3H2SO4, konieczna była dalsza optymalizacja katalizatora. Proces ten prowadzono
w kierunku opracowania stabilnego materiału, reaktywnego zarówno wobec O2 jak i H2O2 w
środowisku kwaśnym. W celu obniżenia ilości metalu szlachetnego zaprojektowano układ
bimetaliczny, składający się z palladu oraz niklu. Przygotowano serię wielu kompozytów
różniących się temperaturą wytworzenia oraz proporcjami palladu do niklu. Tak opracowane
materiały testowano następnie pod kątem ich aktywności w procesie ORR. Przeprowadzone
badania
elektrochemiczne
z
udziałem
RRDE
wykazały,
iż
najlepsze
parametry
elektrokatalityczne osiągnięto w przypadku katalizatora PdNi o składzie Pd:Ni 0.7:0.3,
wyprażonego w temperaturze 300˚C. Wprowadzenie drugiego metalu pozwoliło obniżyć
koszt wytwarzania nanocząstek metalu szlachetnego, zwiększając jednocześnie trwałość
kompozytu PdNi. Zoptymalizowany materiał katalityczny osadzano następnie na podłożach
trzech wybranych nanostruktur: sadzy węglowej (Vulcan XC-72), wielościennych nanorurek
węglowych (CNTs) oraz węgla aktywnego (NORIT®SX2). W dalszej kolejności warstwy
gotowych
układów
hybrydowych
scharakteryzowano
dostępnymi
technikami
mikroskopowymi (TEM, SEM), po czym przebadano elektrochemicznie w 0.5mol∙dm-3
roztworze kwasu H2SO4. Wyniki otrzymane techniką RRDE wykazały odmienne
oddziaływanie poszczególnych nośników na rozproszone na jego powierzchni centra
metaliczne. Układ PdNi zdyspergowany w strukturze komercyjnego Vulcanu wykazywał
najwyższą wartość potencjału (>0.9V), przy którym rozpoczyna się proces redukcji O2.
Podobne do niego rezultaty uzyskał materiał oparty na węglu aktywnym, z kolei na
powierzchni kompozytu typu PdNi/CNTs ten proces zachodzi najmniej efektywnie (przy
ok.0.85V). Udowodniono także, iż osadzenie aktywnych centrów metalicznych na Vulcanie
generuje najniższe ilości nadtlenku wodoru w stosunku do pozostałych układów
hybrydowych. Dodatkowo, PdNi/Vulcan posiada największe zdolności redukcyjne wobec
H2O2, jednak większe jego stężenie w elektrolicie niż 8mmol∙dm-3 skutkowało spadkiem
gęstości prądu katalitycznego na tego rodzaju podłożu elektrodowym. Z kolei w obecności
10mmol∙dm-3 H2O2 w elektrolicie najwyższe parametry j uzyskiwał PdNi na powierzchni
wielościennych nanorurek węglowych.
Analiza RRDE badanych materiałów potwierdziła występowanie pewnych zahamowań
kinetycznych podczas procesu ORR przy potencjale 0.6V, co wynika z niezerowego
przecięcia krzywych Kouteckiego-Levicha. Najniższą wartość 1/j zanotowano dla
PdNi/Vulcan, co w konsekwencji implikuje największą heterogeniczną stałą szybkości reakcji
redukcji w stosunku do pozostałych układów katalitycznych. Uwzględniając zaś liczbę
elektronów biorących udział w tym procesie, można postulować mechanizm zbliżony do 4elektronowej redukcji O2 do H2O. W badanym zakresie potencjałów nieco niższe wartości n
otrzymano dla PdNi/NORIT, jednak zbliżone do krzywej charakteryzującej PdNi/Vulcan, z
kolei liczba e- wymienianych w reakcji katodowej zmieniała się w zależności od wartości
przyłożonego potencjału.
W ramach kompleksowej charakterystyki porównawczej zaprojektowanych materiałów
przeprowadzono badania ich stabilności w czasie ponad 4-godzinnego pomiaru. Otrzymane
rezultaty potwierdziły wysoką trwałość układu, którego komponentem była komercyjna sadza
węglowa (Vulcan XC-72), jednakże tylko do 2 godzin trwania eksperymentu, gdyż po tym
czasie aktywność katalityczna nanokompozytu ulegała drastycznemu spadkowi. W badanym
zakresie czasu najwyższą stabilnością charakteryzował się PdNi/NORIT, z kolei PdNi/CNTs
wykazywał stały spadek wartości parametru E1/2.
Biorąc pod uwagę istotny czynnik wpływający na właściwości elektrokatalityczne
katalizatora,
mianowicie
grubość
warstwy
katalitycznej,
przeprowadzono
badania
elektrochemiczne z udziałem poszczególnych kompozytów o różnych stopniach pokrycia
elektrody danym materiałem (L). W wyniku tychże pomiarów zanotowano najwyższe
wartości parametru E1/2 w całym analizowanym zakresie L przypadające układowi opartemu
na komercyjnym Vulcanie. Może to świadczyć o efektywnej redukcji tlenu na powierzchni
PdNi/Vulcan niezależnie od grubości warstwy katalitycznej w przedziale L 20-160μg∙cm-2.
Powyżej 80μg∙cm-2 zarówno Vulcan, CNTs jak i NORIT jako matryce dla PdNi osiągają
zadowalające wartości potencjału półfali. W przypadku niskiego stopnia pokrycia elektrody
warstwą katalityczną zastosowanie jedynie nanorurek węglowych wydaje się w tym
konkretnym przypadku mało satysfakcjonujące.
Ostatni podrozdział stanowił próbę oceny właściwości elektrokatalitycznych struktur
typu M/Cs2.5H0.5PW12O40/C (gdzie: M – Pd, Ir, Ni; C – sfunkcjonalizowany Vulcan XC-72)
pod kątem ich przydatności jako przewodzącej matrycy dla katalizatorów metalicznych w
procesie elektroredukcji tlenu (ORR) oraz nadtlenku wodoru – niekorzystnego produktu
pośredniego tej reakcji. W ramach eksperymentu zaproponowano następujące układy:
Pd/CsPW12/C,
Ir/CsPW12/C,
Pd-Ir(0.7-0.3)/CsPW12/C,
Pd-Ir(1-0.3)/CsPW12/C
oraz
Pd-Ni(0.7-0.3)/CsPW12/C. Wstępne wyniki uzyskane przy pomocy techniki RRDE
potwierdziły ich aktywność katalityczną w obszarze katodowym bez względu na wybór
metalu wprowadzonego w sieć przestrzenną soli cezowej oraz węgla. Różnice w parametrach
j oraz E w zależności od rodzaju użytego metalu były jednakże znaczące. Należy przy tym
podkreślić fakt istotnego przesunięcia potencjału reakcji w kierunku wyższych wartości lub
jego utrzymania w stosunku do analogicznych kompozytów niezawierających soli cezowej.
Zauważalny spadek prądów na powierzchniach tego typu materiałów może świadczyć o
niskiej przewodności elektronowej samej matrycy lub nieodpowiednim doborze proporcji
pomiędzy nią a ilością wprowadzonego węgla. Stąd niezbędne wydaje się, aby znajdujące się
w fazie początkowej badania na tego typu warstwach katalitycznych zostały rozszerzone o
szczegółową analizę elektrochemiczną oraz strukturalną a w dalszej kolejności potrzebną
optymalizację zaproponowanych układów.
Reasumując, dowiedziono, iż zarówno rodzaj matrycy (w tym przypadku aktywna
zeolityczna struktura tlenkowa), jak i nośnika (Vulcan XC-72, CNTs oraz NORIT®SX2)
posiada istotny wpływ na właściwości elektrokatalityczne metali szlachetnych w procesach
elektrodowych w środowisku kwaśnego elektrolitu. Stąd tak ważny jest odpowiedni dobór
materiału dla nanocząstek metalicznych, których parametry silnie zależą także od podłoża, na
których zostaną osadzone.