Pobierz

1. 5/R moli neonu (gazu doskonałego jednoatomowego) wykonuje odwracalny cykl przemian
pokazany na wykresie. Praca wykonana przez gaz na drodze 1→2 wynosi –1000 J. Na drodze
3→1 gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem. Oblicz q, w, ∆U, ∆H dla każdego etapu i całego
cyklu oraz określ, z jakiego typu przemianą mamy do czynienia w każdym etapie.
Rys. 1
Zastanówmy się najpierw nad typem wszystkich przemian. Droga 2→3 to oczywiście izochora
(V = const), a droga 3→1 to adiabata (q = 0). Na drodze 1→2 stały jest iloraz V/T, zatem jest to
izobara (P = const). Po tych wstępnych ustaleniach sporządźmy tabelkę, umieszczając w niej
wszystkie dane, które już znamy z warunków zadania (pogrubione, kursywa oznacza wartości
obliczone później):
stan
P [Pa]
1
.
5
2,5 10
2
.
5
2,5 10
3
.
4
4,0 10
3
T [K]
droga
typ
.
-3
100
1→2
izobara
2500
.
-3
300
2→3
izochora
.
-3
48
3→1
adiabata
cykl
---
V [m ]
2 10
6 10
6 10
q [J]
w [J]
∆U [J]
∆H [J]
-1000
1500
2500
-1890
0
-1890
-3150
0
390
390
650
610
-610
0
0
Ciśnienie w stanach 1 i 2 obliczymy natychmiast z równania stanu gazu doskonałego: P1 = nRT/V1 =
.
.
.
-3
.
5
.
.
.
5
(5/R) R 100/2 10 = 2,5 10 [Pa]. Mając P2 obliczymy od razu V2, gdyż V2 = nRT/P2 = (5/R) R 300/2,5 10
.
-3
3
= 6 10 [m ]. Bardziej skomplikowane jest obliczenie P i T w stanie 3. Należy skorzystać z równania
κ
κ
κ
adiabaty odwracalnej (równania Poissona): P1V1 = P3V3 = const. Stąd P3 = P1(V1/V3) . Stosunek
molowych pojemności cieplnych dla gazu doskonałego jednoatomowego κ = (CP/CV) = 5/3, ponieważ
.
5.
.
-3
.
-3 (5/3)
CV = 3/2 R, a CP = 5/2 R. Zatem P3 = 2,5 10 (2 10 /6 10 )
.
.
4
= 4,0 10 [Pa]. Pozostaje ostatni
4. .
-3
.
parametr, czyli T3. Z równania stanu T3 = P3V3/(nR) = 4,0 10 6 10 /((5/R) R) = 48 [K]. Tabelka
pierwsza jest kompletna...
Ponieważ nasz układ jest gazem doskonałym, zatem jego ∆U i ∆H zależą wyłącznie od temperatury, co
.
.
.
.
znakomicie ułatwia obliczenia. Korzystamy oczywiście z zależności ∆U = n CV ∆T oraz ∆H = n CP ∆T.
Stosując je do każdego etapu wypełniamy odpowiednie miejsca w tabelce drugiej, a na końcu na
wszelki wypadek sprawdzamy, czy dla cyklu ∆U = 0 oraz ∆H = 0. Wszystko się zgadza, więc od razu
(na mocy ∆U = q + w) możemy podać q1 = 2500 [J] i w3 = 390 [J]. Pamiętając, że praca objętościowa
dla przemiany izochorycznej wynosi 0, dostajemy też q2 = -1890 [J]. Po podsumowaniu q i w dla
całego cyklu widzimy, że gaz wykonał pracę 610 J, pobierając z otoczenia 610 J ciepła.
2. Oblicz ∆U reakcji: C(grafit) + H2O(g) = CO(g) + H2,(g). Entalpia tworzenia CO2,(g) wynosi –405,68
kJ.mol-1, a entalpie spalania CO(g) i H2(g) odpowiednio –284,34 kJ.mol-1 i –242,92 kJ.mol-1.
Wypiszmy wszystkie reakcje składowe, których dane termochemiczne podano w zadaniu, a następnie
zastanówmy się, jak „zbudować” z nich reakcję, której energii poszukujemy.
o
.
-1
o
.
-1
o
.
-1
(1)
C + O2,(g) = CO2,(g)
∆twH = –405,68 kJ mol
(2)
CO(g) + ½O2,(g) = CO2,(g)
∆spH = –284,34 kJ mol
(3)
H2,(g) + ½O2,(g) = H2O(g)
∆spH = –242,92 kJ mol
Widać, że w reakcji żądanej zarówno tlenek węgla, jak i wodór znajdują się po prawej stronie, zaś
grafit i woda – po lewej. Odwracamy więc bieg reakcji (2) i (3) (pamiętając o zmianie znaku ∆H przy
takiej operacji!):
o
.
-1
o
.
-1
o
.
-1
(1)
C + O2,(g) = CO2,(g)
∆H (1) = –405,68 kJ mol
(2)
CO2,(g) = CO(g) + ½O2,(g)
∆H (2) = +284,34 kJ mol
(3)
H2O(g) = H2,(g) + ½O2,(g)
∆H (3) = +242,92 kJ mol
====================================
(Σ)
C + H2O(g) = CO(g) + H2,(g)
o
o
o
o
.
-1
∆H = ∆H (1) + ∆H (2) + ∆H (3) = 121,58 kJ mol
Podsumowanie jest oczywiście związane z zastosowaniem prawa Hessa. Pozostaje jeszcze
przeliczyć zmianę entalpii na zmianę energii wewnętrznej, biorąc pod uwagę zmianę liczby moli
reagentów gazowych (∆n(g) = 2 – 1 = 1 mol):
.
.
.
-3
.
-1
∆U = ∆H – ∆n(g)RT = 121,58 – 1 8,314 298 10 = 119,1 kJ mol
3. Oblicz zmianę entropii zachodzącą w procesie krzepnięcia przechłodzonego benzenu w temp.
268,2 K. Entalpia topnienia C6H6 w normalnej temperaturze przemiany (278,6 K) wynosi 9960
J.mol-1. Molowe pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem dla fazy stałej i ciekłej wynoszą
odpowiednio 124 J.K-1.mol-1 i 127 J.K-1.mol-1. Czy proces krzepnięcia w temp. 268,2 K jest
samorzutny? Jaki znak będzie miała entalpia swobodna krzepnięcia w temp. 285 K?
o
278,6
Entropia topnienia w normalnej temperaturze przemiany wynosi ∆S
.
-1.
-1
o
o
= ∆H
o
278,6
/T = 9960/278,6 =
o
35,75 J K mol (bo ∆H = qodwr). Do przeliczenia ∆H i ∆S na temperaturę 268,2 K należy
wykorzystać prawo Kirchhoffa. Potrzebną nam w tym celu wartość ∆CP znajdujemy z danych zadania,
.
-1.
-1
gdyż dla przemiany C6H6,(s) = C6H6,(c) : ∆CP = 127 – 124 = 3 J K mol . Następnie:
o
268,2
= ∆H
o
268,2
= ∆S
∆H
∆S
o
278,6
+∫
268,2
278,6
∆CP dT = 9960 + 3 (268,2 – 278,6) = 9928,8 J mol , oraz:
o
278,6
+∫
.
.
268,2
278,6
∆CP (dT/T) = 35,75 + 3 ln(268,2/278,6) = 35,64 J K mol .
.
-1
.
o
Krzepnięcie jest procesem odwrotnym do topnienia, zatem ∆S
.
268,2
-1.
-1.
-1
-1
= –35,64 J K mol .
O samorzutności procesu krzepnięcia powie nam znak ∆G tego procesu:
∆G
o
268,2
= ∆H
Ponieważ ∆G
o
268,2
o
268,2
.
o
– T ∆S
.
268,2
.
-1
= –9928,8 – 268,2 (–35,64) = –370,15 J mol .
< 0, więc proces krzepnięcia w temperaturze 268,2 K jest samorzutny.
W temperaturze 285 K (większej od normalnej temperatury topnienia) stanem stabilnym benzenu jest
faza ciekła, tzn. proces krzepnięcia nie jest samorzutny. Stąd ∆G
o
285
> 0.