Wykład 4 - Wydział Chemii UJ

CHEMIA NIEORGANICZNA
Dr hab. Andrzej Kotarba
Zakład Chemii Nieorganicznej
Wydział Chemii
I piętro p. 131 A, 138
WYKŁAD - 4
RÓWNOWAGA
Termochemia i termodynamika
funkcje termodynamiczne,
prawa termodynamiki,
reakcje egzo i endotermiczne,
odwracalne i nieodwracalne,
kryterium samorzutności,
proste obliczenia termodynamiczne,
pojęcie równowagi chemicznej, stała równowagi,
pojęcie trwałości i nietrwałości,
reguła przekory
Entropia, S
Funkcja nieuporządkowania układu
Ułożenie układanki, zmniejszenie nieuporządkowania
(entropii) nie jest procesem spontanicznym.
Musimy włożyć w ten proces energię z zewnątrz
Podobnie możemy prześledzić zmiany entropii
towarzyszące przemianom fazowym:
entropia
a
stan skupienia
para
So (J/K•mol)
lód
woda
H2O(gaz)
188.8
H2O(c)
69.9
H2O(s)
47.9
S (gazów
(gazów)) > S (cieczy
cieczy)) > S (c. stałych)
przemiany fazowe w opisie entropowym
gaz
entropia
entropia
parowania
ciecz
entropia
topnienia
c.stałe
punkt
topnienia
temperatura
punkt
wrzenia
Podobnie jak dla H i U
definiujemy entropię standartową jako entropię dla
substancji w 298 K (25 °C) i pod ciśnieniem 1 atm,
oznaczamy ją jako S°. Jednostką entropii jest J/K·mol.
Podobnie jak H i U
S jest funkcją stanu:
∆S°= Σn∆
∆S°(produkty) – Σn∆
∆S°(substraty)
II zasada Termodynamiki
Termodynamiki
∆Scałk > 0
Entropia
ntropia układu zamkniętego
w każdej reakcji samorzutnej
musi wzrastać
dyfuz
dyfu
zja jako proces wymuszony entropowo
układ w równowadze
bo cząsteczki są
rozmieszczone
przypadkowo
układ nie jest w
równowadze
układ pow
powrócił do
równowagii
równowag
W przeciwieństwie do entalpii H, wartość entropii
możemy wyznaczyć w sposób bezwzględny na
gruncie termodynamiki statystycznej
Wzór Boltzmanna:
S = k ln W
S
k
W
entropia
stała Boltzman
Boltzmanna
liczba stanów o tej samej energii
Przykładowe wartości entropii
Substancja
H2O (ciecz)
H2O (gaz)
Br2 (ciecz)
Br2 (gaz)
I2 (ciecz)
I2 (gaz)
C (diament)
(diament)
C (grafit)
He (gaz)
Ne (gaz)
So
J/K·mol
69.9
188.7
152.3
245.3
116.7
260.6
2.44
5.69
126.1
146.2
∆twHo
kJ/mol
-285.8
-241.8
0
---1.90
0
0
0
Przykład pytania egzaminacyjnego
W którym z procesów nastąpi wzrost entropii układu?
A. H2O(c) → H2O(s)
B. I2(g) → I2(s)
C. CH3OH(g) → CO(g) + 2 H2(g)
D. CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(c)
E. w żadnym z wymienionych
Powiązanie spontaniczności reakcji z wartością entalpii
wprowadzenie kolejnej funkcji termodynamicznej
entalpia swobodna G:
G = H – TS
Podobnie jak entalpia, wartości G w sposób bezwzględny
nie da się określić, dlatego też dla procesów definiujemy
zmianę entalpii swobodnej:
∆rG° = ∆rH° – T∆rS°
podobnie definiujemy ∆Go jako standartową entalpię
swobodną (25oC, 1 atm).
Jednostką ∆G (jak dla ∆H) jest kJmol-1
Entalpia swobodna jest funkcją stanu jej wartość zmienia więc
znak przy zachodzeniu reakcji w przeciwną stronę.
∆rGo = Σn∆twGoprod - Σn∆twGosubstr
Teraz możemy wprowadzić proste rozróżnienie reakcji
spontanicznych od niespontanicznych:
∆rG < 0
∆rG > 0
∆rG = 0
proces samorzutny
proces nie samorzutny
proces nie zachodzi
(znajduje się w równowadze)
kierunek przebiegu reakcji a funkcje termodynamiczne
∆rGo = ∆rHo - T∆rSo
∆Ho
∆So
∆Go
kierunek reakcja
egzo (-)
endo (+)
rośnie (+)
spada (-)
+
produkty faworyzowane
substraty faworyzowane
egzo (-)
endo (+)
spada (-)
rośnie (+)
?
?
kierunek zależy od T
kierunek zależy od T
Przykład pytania egzaminacyjnego
Dla reakcji:
NH3(g) + 2O2(g) → HNO3(c) + H2O(c)
∆rH = −413 kJ
kJ/mol
/mol
∆rS = −386 J/K mol
W jakiej temperaturze reakcja ta będzie przebiegać
samorzutnie?
Odpowiedź
W stanie równowagi:
∆ rG = 0
∆rG = −413 kJ
kJ/mol
/mol−
− T(−0.386 kJ
kJ//Kmol)
Kmol) = 0
T = 1069 K = 796°
796°C
Reakcja jest spontaniczna dla T < 796°
796°C.
Przykład
Dla reakcji: A + B = 2C
∆H = -180 kJ/mol, ∆S = -40 J/molK.
W temperaturze 10 000 K reakcja jest spontaniczna w kierunku:
a) substratów b) produktów ?
Odpowiedź:
Ponieważ ∆G = ∆H - T∆S
∆G = -180 000 J/mol - 10 000 K ·(·(-40J/mol K) = -180 000 + 400 000 =
= 220 000 J/mol = 220 kJ/mol
∆G > 0, czyli reakcja nie przebiega samorzutnie.
Wniosek:
w 10 000 K reakcja będzie przebiegała zgodnie z równaniem
2C → A + B
a więc w czasie reakcji będzie malała ilość substancji C a rosła ilość
substancji A i B. Reakcja będzie więc przebiegała w stronę
substratów
(odpowiedź a)
Przykład reakcji zależnych
produkcja Cu
Cu2S(s) → 2Cu(s) + S(s)
∆rGo = +86,2 kJmol-1
(reakcja niesamorzutna)
S(s) + O2(g) → SO2(g)
∆rGo = -300,1 kJmol-1
(reakcja samorzutna)
suma :
Cu2S(s) + O2(g) → 2Cu(s) + SO2(g)
∆rGo = +86,2 kJ + -300,1 kJ = -213,9 kJ (reakcja samorzutna)
gaz
∆H > 0
∆S > 0
entalpia
sublimacja
∆H > 0
∆S > 0
resublimacja
∆H < 0
∆S < 0
kondensacja
∆H < 0
∆S < 0
ciecz
topnienie
∆H > 0
∆S > 0
ciało stałe
krzepnięcie
∆H < 0
∆S < 0
entropia
parowanie
Topnienie i zamarzanie
+2
40
T∆S
∆H
∆G
0
20
∆S
∆ G (∆ H - T ∆ S)
∆G = 0 (równowaga
(równowaga = punkt topnienia)
topnienia)
∆S
-2
-20
-10
0
10
Temperaturaa (ºC)
Temperatur
0
+20
ani entropia ani entalpia nie mówi nam gdzie
woda ma pkt. topnienia tylko ...?
PRAWO DZIAŁANIA MAS
p0 = 1 atm
C0 = 1 mol/dm3
Związek pomiędzy Kc i Kp
N2 + 3H2 = 2NH3
pV = nRT
p = cRT
c = p/RT
 p NH 3

 RT





2
[ NH 3 ]2
K=
=
3
3
[ N 2 ][ H 2 ]
 p N 2  pH 2 



 RT  RT 
2
2
p NH
3
=
3
( pN 2 )( pH 2 )
Kc = Kp(RT)∆n, ∆n = Σνi
 1 


 RT  = K (RT )2
p
4
 1 


 RT 
(c + d – a – b )
ZALEŻNOŚĆ POMIĘDZY Kx, Kp, Kc
N2 + 3H2 → 2NH3 ∆G = -92,44 + 0,385T
0,385T kJ
kJ⋅⋅mol-1
Ea = 911 kJ⋅
kJ⋅mol-1
NH3 /%
80
60
40
50
45
40
35
30
25
20
20
0
1000
p /MPa
950
900
850
800
750
T /K
15
700
650
600
10
zawartość równowagowa amoniaku w
mieszaninie 75 % H2, 25 % N2
∆H = -92 kJ
kJ⋅⋅mol-1