Spis treści Ogólna charakterystyka Właściwości fizyczne Związki

Spis treści
1 Ogólna charakterystyka
2 Właściwości fizyczne
3 Związki kompleksowe metali bloku d
4 Wiązanie w związkach kompleksowych
5 Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK)
6 Równowagi kompleksowania
7 Trwałość związków kompleksowych
8 Dysocjacja kompleksów
9 Wymiana ligandów i jonów centralnych
10 Związki żelaza
11 Reaktywność żelaza
12 Związki manganu
13 Związki chromu
Ogólna charakterystyka
Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6
okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłokę
oraz
.
Pierwiastki d-elektronowe cechuje tendencja do tworzenia kationów, charakterystyczna dla
metali. Zarówno w obrębie grupy jak i okresu właściwości pierwiastków bloku d zmieniają się
w mniejszym stopniu, niż w obrębie grup głównych.
Metale bloku d tworzą wiązania jonowe i kowalencyjne. W związkach jonowych wykazują
niższe stopnie utlenienia (+1, +2, +3), a w związkach kowalencyjnych wyższe stopnie
utlenienia (od +4 do +8).
Właściwości fizyczne
Związki pierwiastków bloku d są barwne. Cecha ta jest związana z niecałkowitym zapełnieniem
podpowłoki d i łatwością przeniesienia elektronu w obrębie poziomów d. Wartość energii
przejścia pomiędzy poziomami d odpowiada energii promieniowania widzialnego (400-800 nm).
Metale bloku d cechuje duża gęstość, rosnąca ze wzrostem liczby atomowej, wysokie
temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowi grupa IIB obejmująca Zn, Cd, Hg,
pierwiastki o całkowicie zapełnionych podpowłokach d, wykazujące pewne podobieństwo do
berylowców).
Większość metali bloku d wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych.
Związki kompleksowe metali bloku d
Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone) są zbudowane z atomu centralnego i
połączonych z nim ligandów.
Atomem centralnym może być jon metalu lub atom niemetalu, ligandami są obojętne cząsteczki
lub aniony.
Przykłady: [Fe(CN)6]4-, [Cu(NH3)]2+, [BH4]¯, [SiF6]2Kompleksy jednordzeniowe zawierają 1 atom centralny, kompleksy wielordzeniowe zawierają 2
lub więcej atomów centralnych połączonych ze sobą przy pomocy wspólnych ligandów.
Liczbę ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym nazywa się liczbą
koordynacyjną (LK).
Wiązanie w związkach kompleksowych
Teoria pola krystalicznego tłumaczy tworzenie się kompleksów oddziaływaniami
elektrostatycznymi między elektronami obsadzającymi podpowłoki typu d atomu centralnego, a
elektronami ligandów.
Teoria pola ligandów traktuje wiązanie między atomem centralnym a ligandami jako
zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych
ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi z orbitalami zhybrydyzowanymi jonu
centralnego.
Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej
(LK)
LK = 2 występuje głównie w przypadku kompleksów jonów jednowartościowych Cu+, Ag+, Au+,
a także Hg2+. Kompleksy te mają strukturę liniową.
Kompleksy o LK = 3 są rzadko spotykane i mają zazwyczaj kształt płaski [HgJ3]¯ lub kształt
piramidy trygonalnej [SnCl3]¯.
LK = 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza
zawierających dużą liczbę elektronów d. Jest to najczęściej występująca liczba koordynacyjna
w przypadku kompleksów metali grup głównych. Kompleksy te mają strukturę oktaedryczną
[BF4]¯, [AlCl4]¯, [CrO4]¯ lub płaską kwadratową, charakterystyczna dla kationów zawierających
8 elektronów d (Ni2+, Pt2+, Pd2+, Ir+) [Ni(CN)4]2-, [Pt(H2O)4]2+.
Kompleksy o LK = 5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej.
Kompleksy o LK = 6 są najczęściej typowe dla metali przejściowych.
W większości mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne).
Liczby koordynacyjne 7, 8, 9 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego
(molibden, wanad).
Równowagi kompleksowania
Kationy występują w roztworach wodnych w postaci hydratowanej, jako jony kompleksowe
(akwajony). Powstawanie związków kompleksowych w roztworach wodnych polega na
wymianie ligandów H2O na inne ligandy.
Podstawianie ligandów odbywa się stopniowo. Ustalają się równowagi zależne od stężenia
wprowadzanego ligandu:
1. [Ag(H2O)2]+ + NH3 ⇔ [Ag(H2O)(NH3)]+ + H2O
2. [Ag(H2O)(NH3)]+ + NH3 ⇔ [Ag(NH3)2] + + H2O
Sumaryczną reakcję można przedstawić za pomocą równania:
[Ag(H2O)2]+ + 2NH3 ⇔ [Ag(NH3)2]+ + 2H2O
którą opisuje sumaryczna stała trwałości b.
Wartość b dla różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym pozwala porównywać
właściwości kompleksujące różnych ligandów oraz przewidywać reakcje wymiany ligandów.
Trwałość związków kompleksowych
Trwałość kompleksów zależy od właściwości jonu centralnego i ligandów oraz charakteru
oddziaływań pomiędzy nimi.
Na podstawie danych doświadczalnych ustalono pewne korelacje pozwalające przewidywać
zmiany trwałości kompleksów.
Dla pierwiastków trzeciego okresu trwałość zmienia się w szeregu Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ <
Cu2+ w miarę jak maleje promień jonowy (rośnie wtedy tzw. potencjał jonowy, czyli stosunek
).
Dla kationów o zbliżonych promieniach jonowych różniących się ładunkiem trwałość
kompleksu rośnie w miarę wzrostu ładunku Na+ < Ca2+ < Y3+ < Th4+
Dysocjacja kompleksów
Kompleksy o dużych wartościach b są bardzo trwałe i nie ulegają widocznej dysocjacji, nawet
jeżeli roztwory są bardzo rozcieńczone.
Kompleksy o małych wartościach b ulegają dysocjacji. Przykładem jest [Mn(NH3)2]2+ , dla
którego log b = 1,3. Kompleks ten ulega znacznej dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu:
[Mn(NH3)2]2+ → Mn2+ + 2NH3.
Jeżeli wartość b kompleksu danego metalu jest duża, to nadmiar ligandu nie jest konieczny do
utworzenia kompleksu. Dla małych wartości stałych trwałości należy stosować nadmiar
ligandu.
Wymiana ligandów i jonów centralnych
Podczas tworzenia kompleksów ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery
koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane.
Jony CN¯ wypierają amoniak z kompleksów [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+ + 2CN¯ → [Ag(CN)2]¯ + 2NH3
ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log b = 20,7, a dla kompleksu z CN¯ log b = 7,4.
Wprowadzenie jonów Hg2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl4]2- (log b = 0,9)
powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log b = 15,1):
[CdCl4]2- + Hg2+ → [HgCl4]2- + Cd2+.
Związki żelaza
Żelazo jest srebrzystoszarym metalem, trudno topliwym (t.t. wynosi 1536°C). Łatwo tworzy
kationy Fe2+ (zielone w roztworach wodnych) oraz Fe3+ (żółte w roztworach wodnych).
Atom żelaza ma konfigurację
, jon Fe2+
, jon Fe3+
(stosunkowo
trwałą odpowiadającą połowicznemu zapełnieniu podpowłoki d).
W większości związków żelazo występuje na stopniu utlenienia +2 i +3. Znane są nieliczne
związki, w których przyjmuje stopień utlenienia +6, sole zawierające anion FeO42- — żelaziany.
Żelazo tworzy z tlenem 3 tlenki: FeO, Fe2O3 oraz Fe3O4, w którym dwa atomy żelaza mają
stopień utlenienia +3, a jeden atom ma stopień utlenienia +2. W reakcjach z fluorowcami
powstają sole żelaza FeX3.
W analizie jonów żelaza stosuje się FeS, który tworzy nierozpuszczalny osad w środowisku
zasadowym.
Hem B
Centrum żelazowo-siarkowe białka Rieskego
Reaktywność żelaza
Żelazo reaguje ze wszystkimi rozcieńczonymi kwasami dając sole żelaza (II).
Stężone kwasy, azotowy i siarkowy, nie rozpuszczają na zimno żelaza (na powierzchni tworzy
się ochronna warstwa tlenku). W podwyższonej temperaturze przebiegają reakcje:
2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.
Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.
Żelazo tworzy dwa wodorotlenki, Fe(OH)2 i Fe(OH)3, oba trudno rozpuszczalne w wodzie.
Powstają w wyniku zmieszania roztworu soli żelaza z roztworem mocnej zasady:
Fe2+ + 2OH¯ → Fe(OH)2↓.
Fe3+ + 3OH¯ → Fe(OH)3↓.
Świeżo strącony wodorotlenek żelaza (II) stopniowo przechodzi w wodorotlenek żelaza (III)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3.
Podczas ogrzewania następuje rozkład wodorotlenku do Fe2O3
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O.
Związki manganu
W stanie wolnym mangan jest twardym, kruchym, srebrzystoszarym metalem. Atomy manganu
łatwo tracą 2 elektrony przechodząc w kationy Mn2+ o różowej barwie w roztworach wodnych.
Konfiguracja
sugeruje trwałość dwudodatnich kationów o strukturze elektronowej
identycznej z jonami Fe3+.
W związkach chemicznych mangan przyjmuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7.
Związki manganu (III), MnCl3, Mn2O3, Mn(OH)2 są nietrwałe, w wodzie ulegają reakcjom
dysproporcjonowania:
2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+
Właściwości chemiczne manganu zmieniają się wraz ze zmianą stopnia utlenienia. Na stopniu
utlenienia +2 i +3 mangan wykazuje cechy metaliczne. Związki, w których mangan przyjmuje
stopień utlenienia +4 wykazują właściwości amfoteryczne, a na wyższych stopniach utlenienia
cechy typowych niemetali.
Mangan tworzy z tlenem 5 tlenków:
MnO, Mn2O3, Mn3O4 o charakterze zasadowym
MnO2 o charakterze amfoterycznym
Mn2O7 o charakterze kwasowym
Mangan powoli reaguje z wodą, a gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami:
Mn + H+ → Mn2+ + H2
W odróżnieniu od żelaza, mangan nie ulega pasywacji pod wpływem stężonych kwasów:
Mn + H2SO4 → MnSO4 + SO2 + H2O
Związki chromu
Chrom jest twardym metalem o szarobiałej barwie z niebieskawym połyskiem. Na podstawie
konfiguracji elektronowej
można wnioskować, że w roztworach będzie występował
+
w postaci trwałych kationów Cr (o konfiguracji Mn2+ i Fe3+). Kationy te nie są jednak trwałe w
środowisku wodnym, gdyż łatwo się utleniają. Najtrwalszym stopniem utlenienia chromu jest
+3. Poza tym przyjmuje stopnie utlenienia +2 i +6.
W miarę wzrostu stopnia utlenienia zmienia się charakter chemiczny chromu, od metalicznych
na stopniu utlenienia +2, poprzez amfoteryczne na stopniu utlenienia +3, do niemetalicznych
na stopniu utlenienia +6.
Wolny chrom jest odporny na działanie powietrza, wody i stężonych kwasów utleniających
(ulega pasywacji).
Rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl dając w atmosferze beztlenowej sól chromu (II)
Cr + 2HCl → CrCl2 + H2
W obecności powietrza kationy Cr2+ szybko utleniają się do Cr3+ i reakcja przebiega zgodnie z
równaniem:
4Cr + 12HCl + O2 → 4CrCl3 + 2H2O + 4H2
Chrom tworzy 3 tlenki:
CrO o charakterze zasadowym
Cr2O3 o charakterze amfoterycznym
CrO3 o charakterze kwasowym
Z roztworu soli chromowej można strącić mocnymi zasadami osad wodorotlenku Cr(OH)2 ,
który bardzo szybko utlenia się do Cr(OH)3. Wodorotlenek ten jest również trudno
rozpuszczalny i może być strącany z roztworów zawierających jony Cr3+.
Cr(OH)3 wykazuje właściwości amfoteryczne:
Cr(OH)3 + 3H+ → Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + OH¯ → Cr(OH)4¯ (tetrahydroksychromian)
Na stopniu utlenienia +6 chrom tworzy kwasowy tlenek CrO3 , kwas chromowy H2CrO4,
chromiany (CrO42-) i dwuchromiany (Cr2O72-). Wszystkie związki chromu +6 są silnymi
utleniaczami:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe2+ + 7H2O