analiza sorpcji metanu i ditlenku węgla w węglach

ROZDZIAŁ
ANALIZA SORPCJI METANU
I DITLENKU WĘGLA W WĘGLACH
KAMIENNYCH Z PUNKTU WIDZENIA
SEKWESTRACJI I MAGAZYNOWANIA
DITLENKU WĘGLA LUB METANU
Analysis of methane and carbon dioxide sorption in hard coal from the
viewpoint of methane or carbon dioxide sequestration and storage
Grzegorz S. JODŁOWSKI
Wydział Paliw i Energii, Akademia Górniczo-Hutnicza, im. S. Staszica,
Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Streszczenie
Celem pracy jest teoretyczne zbadanie możliwości magazynowania gazów CH4 i CO2 w wyrobisku węgla kamiennego. Przeprowadzona została analiza izoterm sorpcji tych dwóch gazów na próbkach węgli kamiennych w zakresie od średniego do wysokiego stopnia uwęglenia oraz na węglu antracytowym. Obliczenia potwierdziły informacje o dobrej rozpuszczalności (absorpcji) ditlenku węgla i znikomej rozpuszczalności metanu w masie węglowej. Uzyskane izotermy mierzone były
w zakresie ciśnień do około 3 MPa, co daje możliwość zgrubnego oszacowania ilości gazu znajdującego się w hipotetycznym zbiorniku w wyrobisku kopalni węgla kamiennego dla ciśnienia 1 MPa
(jak dla rurociągu średniego ciśnienia). Oszacowanie ma charakter poglądowy służący porównaniu
zachowania gazów w tych samych warunkach. Oszacowana w ten sposób objętość metanu zasorbowana na węglu jest porównywalna z objętością w przestrzeni wolnej. W przypadku ditlenku węgla
objętość zasorbowana przekracza objętość swobodną już przy średnim spękaniu masy węglowej.
Ponadto zdolność do penetracji węgla może być przyczyną wypływu CO2 ze zbiornika w wyrobisku.
Słowa kluczowe: sorpcja, węgiel kamienny, magazynowanie gazów, sekwestracja, metan, ditlenek
węgla
Abstract
The aim of the work is the investigation of possibility of CH4 and CO2 storage in closed coal
mines. Analysis of sorption isotherms of both gases was performed on samples of hard coals from
polish mines in the medium and high range of carbon content up to anthracite. Calculations confirm
good penetration (absorption) of carbon dioxide and negligible penetration of methane in the coal
mass. Isotherms were measured at pressures up to about 3 MPa. Such a range of pressure allows
a rough estimate of gas storage in a hypothetical reservoir in hard coal mine at the pressure of
1 MPa (similar to the medium pressure pipeline). Estimation is rather demonstrative – its purpose is
only comparison of both gases behavior in the same conditions. Estimated such a way volume of
methane sorbed in the coal is comparable to volume of this gas in free space, in the case of carbon
dioxide sorbed volume exceed free volume for medium level of coal slitting. Moreover ability of
penetration could be the cause of CO2 leaking from mine working reservoir.
Key words: sorption, hard coal, gas storage, sequestration, methane, carbon dioxide
Maciej J. Kotarba (red.)
Przemiany środowiska naturalnego a rozwój zrównoważony
Wydawnictwo TBPŚ GEOSFERA 2008, Kraków, str. 287-295
1. Wstęp
Poszukiwanie i analiza nowych metod magazynowania paliw gazowych oraz odpadowych gazów znajduje się w trendzie współczesnych badań poznawczych i aplikacyjnych.
Wykorzystanie wyrobisk zamkniętych kopalń węgla kamiennego jest jedną z idei magazynowania gazu ziemnego lub składowania ditlenku węgla (sekwestracji). Większość istniejących na świecie zbiorników zbudowanych jest w wyczerpanych złożach węglowodorów,
w strefach zawodnionych bądź kawernach solnych. Zbiorniki w wyrobiskach kopalń nie
wnoszą dużego udziału do globalnej pojemności magazynowej, mogą jednakże stanowić
źródło wyrównywania chwilowych - dobowych szczytów poboru gazu (Reinisch, 2000).
Z drugiej strony wyrobiska mogą posłużyć jako zbiorniki sekwestracyjne ditlenku węgla
zwłaszcza, jeśli stwierdzono brak możliwości późniejszej eksploatacji.
Ocena przydatności wyrobiska do magazynowania gazu wymaga uwzględnienia wielu
czynników geologicznych (Nierobisz & Masny, 2004). Podobnie skomplikowana jest procedura oceny pojemności magazynowej i pojemności czynnej zbiornika. Szczególnie interesujące są zjawiska występujące w substancji węglowej, ponieważ w skutek zjawisk sorpcyjnych mogą one zwiększać pojemność magazynową ponad objętość przestrzeni swobodnej. Opisanym w literaturze zjawiskiem jest penetracja złoża węglowego przez cząsteczki
ditlenku węgla i jej praktyczny brak w przypadku metanu.
Analiza sorpcji metanu i ditlenku węgla na serii próbek węgli kamiennych z polskich
kopalń może dać odpowiedź, które z nich są najbardziej predystynowane, z sorpcyjnego
punktu widzenia, do magazynowania gazów. Celem pracy jest zbadanie możliwości magazynowania gazów - CO2 i CH4 w zamkniętych wyrobiskach kopalń w świetle termodynamicznego modelu sorpcji.
2. Metodyka obliczeń
Węgiel kamienny jest skomplikowanym materiałem organicznym, zawierającym
wtrącenia nieorganiczne. Masa organiczna ma charakter kopolimeru składającego się
z ograniczenie sztywnej fazy makromolekularnej, elastycznej fazy molekularnej oraz porów (Milewska-Duda, 1988; Ceglarska-Stefańska et al., 1975). Z powodu takiego składu
można spodziewać się występowania zjawisk czysto powierzchniowych (adsorpcja) jak
i zjawisk w objętości substancji węglowej (absorpcja, rozszerzalność - kontrakcja). Dokładniejsza analiza pozwala wydzielić statystycznie istotne składniki masy węglowej: areny domenowe (quasi-krystaliczne utwory składające się ze skondensowanych pierścieni
benzenowych), łańcuchy usieciowane, łańcuchy nieusieciowane (luźne), pory (submikro-,
mikro-, mezo- i makropory), substancja mineralna. Dwa pierwsze składniki stanowią sieć
makromolekularną. Na podstawie dogłębnych rozważań termodynamicznych oraz przedstawionego pokrótce kopolimerycznego modelu substancji węglowej opracowano model
obliczeniowy zwany Modelem Sorpcji Wielorakiej (MSW). Model uwzględnia zjawiska
absorpcyjne zachodzące z pokonaniem sił kohezji sorbentu węglowego, rozszerzalność
submikroporów, która jest wynikiem oddziaływania sił kohezji i adhezji oraz adsorpcję
288
zachodzącą na skutek działania sił adhezji. Model w sposób ciągły opisuje szereg przedstawionych zjawisk, gdyż zestaw równań na energię i entropię w podukładach został wyprowadzony w wyniku analizy zależności fizykochemicznych. Ze względów metodycznych cały proces sorpcyjny został arbitralnie podzielony na 11 podukładów: absorpcyjny,
dziewięć rozszerzalnościowych i adsorpcyjny (Milewska-Duda, 1988). W analizie wykorzystano teorię roztworów polimerowych J.P. Flory’ego jako podstawę rozważań wprowadzając szereg czynników korygujących ze względu na heterogeniczność tego kopolimeru.
Wyprowadzone równanie adsorpcji ma charakter zbliżony do dwóch teorii adsorpcyjnych
Langmuira oraz Brunaure-Emmeta-Tellera, stąd wynika akronim stosowany jako jego podstawowa nazwa - LBET. Równanie to nadal jest rozwijane w celu dokładnej identyfikacji
heterogeniczności powierzchni (Milewska-Duda et al., 2000a, 2001; Duda et al., 2002,
2005). Każdy z czynników pojawiających się w zestawie równań ma sens fizyczny i pozwala interpretować wyniki eksperymentów numerycznych. Ponadto dla sorbatów gazowych opracowano równanie stanu gazu pozwalające obliczyć energię kohezji sorbatów
w warunkach okołokrytycznych, wymaganą w obliczeniach modelowych (Milewska-Duda
et al. 2000b, 2002).
3. Obliczenia
Przeprowadzono analizę izoterm sorpcji metanu i ditlenku węgla na szeregu próbek
węgli kamiennych z wykorzystaniem oryginalnego pakietu obliczeniowego - Model Sorpcji Wielorakiej (Milewska-Duda et al., 2000a, b; Milewska-Duda & Duda, 2001; Duda &
Milewska-Duda, 2002). Charakterystykę analizowanych próbek przedstawiono w Tab. 1.
Tabela 1
Charakterystyka analizowanych próbek węgli kamiennych
Analiza techniczna
Próbka
dHe
[g/cm3]
dHg
[g/cm3]
A
B80
1,387
1,230
15,5
B821)
1,36
1,255
Th2)
1,37
K871)
a
a
Analiza elementarna
daf
daf
C
Hdaf
Sdaf
(O+N)daf
W
V
1,65
40,9
79,60
5,00
0,71
14,69
2,48
3,76
40,80(a)
80,88
5,26
0,62(a)
13,14
1,305
7,89
1,13
29,3
86,40
4,65
b.d.
8,37
1,36
1,306
16,64
1,32
32,68(a)
86,55
5,22
0,90(a)
7,37
Vi2)
1,40
1,3
7,78
1,25
27,9
87,60
4,88
b.d.
6,41
Wa2)
1,44
1,35
8,92
0,9
16,4
89,10
3,47
b.d.
5,94
M851)
1,43
1,357
3,70
0,81
92,41
3,02
0,46(a)
4,09
6,09(a)
1)
dane z publikacji (Ceglarska-Stefańska, 1990)
dane z publikacji (Nodzeński, 2000)
(a)
– stan analityczny dla wybranych parametrów
2)
289
Izotermy sorpcji analizowanych układów pochodziły także odpowiednio z publikacji
Ceglarskiej-Stefańskiej (1990) oraz Nodzeńskiego (2000) z wyjątkiem próbki B80, na której izotermy sorpcji metanu i ditlenku węgla wykonano taką samą metodą (Nodzeński,
2000) na zlecenie autora.
Ze względu na występowanie licznych danych endogenicznych modelu zastosowano
procedurę identyfikacji materiału węglowego z wykorzystaniem kilku izoterm sorpcji sorbatów o różnym charakterze (para wodna, pary metanolu, metan, ditlenek węgla), co daje
możliwość uściślenia parametrów geometrycznych układu. Model umożliwia wyznaczenie, jaka część sorbatu lokuje się na powierzchni sorbentu węglowego, a jaka część odpowiada za pęcznienie masy węglowej, wreszcie, jaka ilość sorbatu penetruje objętość węgla.
Nakreślone zjawiska występują na skutek oddziaływań kohezyjno-adhezyjnych i rozdział
cząsteczek do podukładów sorpcyjnych (np. absorpcja – tylko siły kohezji czy adsorpcja –
tylko siły adhezji) następuje na podstawie udziału poszczególnego rodzaju sił. Występowanie kombinacji tych przeciwstawnych zjawisk prowadzi do różnego zachowania substancji węglowej względem sorbatów o różnym charakterze. W rezultacie pęcznieniu masy
węglowej, czyli rozszerzaniu porów, towarzyszy kontrakcja, czyli ich zamykanie.
4. Wyniki badań i interpretacja
Na Rys. 1 - 3 przedstawiono wybrane, reprezentatywne wyniki dla analizy sorpcji CH4
i CO2 w węglach kamiennych o różnym stopniu uwęglenia. Dla uproszczenia podukłady
rozszerzalnościowe, dla których wyznaczany jest rozkład submikroporów zostały zsumowane na jednej krzywej. Liniami ciągłymi oznaczono izotermy teoretyczne, a kółkami
zmierzoną izotermę empiryczną.
Rys. 1. Izotermy sorpcji wielorakiej na węglu B82 dla (A) ditlenku węgla i (B) metanu, z rozdzieleniem na podukłady: (1) adsorpcyjny, (2) rozszerzalnościowy, (3) absorpcyjny, (4) całkowita
sorpcja teoretyczna, kółkami oznaczono sorpcję empiryczną
290
Próbka B82 zawiera węgiel o stosunkowo niskim stopniu uwęglenia (w badanym zakresie), a zatem znaczącą część jej struktury stanowi faza molekularna o ograniczonej elastyczności. Efektem takiej kompozycji jest duży udział zjawisk, w których znaczącą rolę odgrywają siły kohezji, czyli absorpcji i rozszerzalności. Faza objętościowa próbki węglowej nie
jest dostępna dla metanu, pomimo tak elastycznej struktury (Rys. 1B). Wynika to zapewne
z charakteru submikroporów występujących w węglu, które w dużej mierze powstają na skutek wcześniejszej desorpcji tego gazu po otwarciu złoża. Stanowią one, zatem miejsca
„atrakcyjne” energetycznie i geometrycznie dla cząsteczek metanu. Należy pamiętać, że na
poziomie molekularnym sieć makromolekularna, jak i faza elastyczna, pozostają w ciągłym
ruchu, co powoduje dostępność wnętrza próbki dla liniowej cząsteczki ditlenku węgla.
Rys. 2. Izotermy sorpcji wielorakiej na węglu K87 dla (A) ditlenku węgla i (B) metanu. Opis
krzywych: (1) adsorpcja, (2) rozszerzalność, (3) absorpcja, (4) całkowita sorpcja teoretyczna, kółkami oznaczono sorpcję empiryczną
Rys. 3. Izotermy sorpcji wielorakiej na węglu M85 dla (A) ditlenku węgla i (B) metanu. Opis
krzywych: (1) adsorpcja, (2) rozszerzalność, (3) absorpcja, (4) całkowita sorpcja teoretyczna, kółkami oznaczono sorpcję empiryczną
291
Próbkę K87 stanowi węgiel o pośrednim stopniu uwęglenia (w analizowanym zakresie). Zanikanie fazy molekularnej na korzyść sztywniejszej fazy makromolekularnej objawia się obniżeniem liczby moli sorbatów znajdujących się w podukładach kohezyjnych
(absorpcja i rozszerzalność - Rys. 2). Co ciekawe dla sorpcji ditlenku węgla praktycznie
zanikają podukłady rozszerzalnościowe i sorpcja staje się dualna: adsorpcyjnoabsorpcyjna. Oczywiście trzeba pamiętać, że absorpcja także odpowiada za pęcznienie
(rozszerzanie) masy węglowej. Zatem taki stan wynika nie tyle z braku submikroporów, ile
z ich kontrakcji na skutek ciągle jeszcze wysokiej absorpcji. Sama absorpcja ditlenku węgla jest porównywalna z wartością dla węgla B82. Natomiast obecność submikroporów
potwierdzana jest przez wartość rozszerzalności dla sorpcji metanu na takim samym poziomie jak w próbce B82.
Próbka M85, o najwyższym stopniu uwęglenia w analizowanym zakresie, posiada
strukturę antracytu, czyli składa się głównie ze sztywnej sieci makromolekularnej. Jednocześnie bardzo mały udział fazy elastycznej powoduje ponowne ujawnienie zjawisk rozszerzalnościowych związanych z mikroporami, co jest zapewne efektem ograniczenia
kontrakcji porów przez sieć makromolekularną z quasi-krystalicznymi ugrupowaniami
domen arenowych.
Podsumowując, ditlenek węgla ulega rozpuszczeniu w masie węglowej, dzięki czemu
może ją penetrować wgłębnie. Jest to proces powolny i częściowo nieodwracalny (Nodzeński, 1998; Żyła et al., 1999). Zatem w długim okresie czasu ditlenek węgla może
przenikać do warstw otaczających złoże. Jednocześnie w wyniku absorpcji i rozszerzania
porów pojawia się kontrakcja, której efektem będzie spowolnienie dalszego przepływu
cząsteczek CO2 w głąb złoża węglowego. Można przewidywać, że gazopojemność złoża
węglowego ze względu na ditlenek węgla będzie dużo wyższa niż przestrzeń swobodna
wyrobiska.
W przypadku metanu absorpcja praktycznie nie występuje we wszystkich analizowanych próbkach. Można, zatem przyjąć, że metan zatrzymywany jest na powierzchni sorbentu węglowego, zatem profil stężenia metanu będzie tak płytki, jak warstwa spękań złoża węglowego. Metan dobrze penetruje strukturę submikroporowatą, co jest przyczyną
rozszerzalności wyższej niż w przypadku ditlenku węgla. Będzie temu towarzyszyć większa kontrakcja, a więc dodatkowe uszczelnianie warstwy węgla.
Zgodnie z klasyfikacją przydatności wyrobisk do magazynowania gazów (Kidybiński
& Siemek, red., 2006) można pokusić się o oszacowanie gazopojemności wyrobiska kopalni węglowej. Zakładając średnie głębokości spękań z klas podanych w powyższej klasyfikacji można podać estymaty gazopojemności złoża, uwzględniając założenia upraszczające:
¾ chodnik przystosowany na magazyn ma kształt walca o średnicy 2 m;
¾ otulina chodnika składa się wyłącznie z węgla;
¾ ciśnienie magazynowania wynosi 1 MPa (Matkowski, 2006);
¾ obliczenia przeprowadzono dla trzech stref spękań – 0.7, 7 i 70 cm;
¾ obliczeń dokonano na jednostkową długość chodnika (1 m).
292
Wyznaczono szacunkowe ilości gazu zasorbowanego na powierzchni i wewnątrz substanji węglowej, odczytując wartość sorpcji w podukładach dla założonego ciśnienia. Przy
obliczeniach wykorzystano klasyfikację wyrobisk według publikacji (Kidybiński & Siemek, red., 2006). Wyniki oszacowań podano w Tab. 2.
Tabela 2
Oszacowanie gazopojemności złoża węglowego ze względu na ditlenek węgla i metan
Objętość gazu [m3]
Próbka
Gaz
B82
Zgromadzonego w wyrobisku Vp
Zasorbowanego w pierwszej strefie (0,7 cm)
Zasorbowanego w drugiej strefie (7 cm)
Zasorbowanego w trzeciej strefie (70 cm)
CO2
K87
M85
3,14
CH4
CO2
0,958
0,930
1,120
CH4
0,231
0,421
0,433
CO2
9,876
9,597
11,521
CH4
2,387
4,338
4,534
CO2
128,821
125,173
142,345
CH4
31,140
56,588
59,683
Przedstawione wartości (Tab. 2) należy traktować jako szacunkowe, gdyż przyjęto daleko idące założenia upraszczające. Niemniej zamieszczone w niej estymaty stanowią ciekawy materiał analityczny. W przypadku wyrobisk klasyfikowanych jako nadające się do
magazynowania ilość metanu zasorbowanego w substancji węglowej jest niższa, ale porównywalna z ilością metanu w przestrzeni węglowej. Natomiast ilość ditlenku węgla przy
dużym spękaniu złoża (około 70 cm głębokości spękań), przekracza ilość gazu zawartego
w przestrzeni swobodnej. Za taki stan rzeczy odpowiada duża zdolność ditlenku węgla do
penetrowania substancji węglowej. W konsekwencji może to prowadzić do ucieczki ditlenku węgla ze zbiornika, jeśli otaczający wyrobisko górotwór nie będzie szczelny względem tego gazu.
Do oszacowania przyjęto założenie, że w wyniku absorpcji gazy rozpuszczają się tylko w warstwie przypowierzchniowej. Wgłębny profil stężenia ditlenku węgla w masie węglowej poza strefą spękań właściwie nie jest znany. Zatem możliwa jest jeszcze większa
gazopojemność złoża dla ditlenku węgla, który może penetrować większą objętość węgla.
Zaznaczyć należy, że przedstawione oszacowanie gazopojemności wyrobiska ma charakter poglądowy, ponieważ założono znacznie uproszczony model wyrobiska w kopalni
węglowej oraz nie uwzględniono występowania substancji mineralnych w złożu.
5. Podsumowanie
Zagadnienie oceny przydatności złoża węglowego do magazynowania gazów jest
skomplikowanym problemem, jednak podjęto próby wykorzystania wyrobisk kopalń wę293
glowych do tego celu. Kwestia poznania charakteru zjawisk zachodzących w czasie zatłaczania lub pobierania gazu ma istotne znaczenie dla identyfikacji sposobu pracy takiego
magazynu. W wyniku występowania szeregu zjawisk fizykochemicznych podczas sorpcji
gazu substancja węglowa przyjmuje w fazie objętościowej część cząsteczek CO2, natomiast penetracja objętości przez CH4 nie występuje. Zatem z punktu widzenia sekwestracji
nieczynne wyrobisko jest interesującą alternatywą dla magazynowania niewielkich ilości
gazu, jeśli wokół pokładu nie występują szczeliny i spękania mogące wyprowadzać ten gaz
na powierzchnię. Objętość węgla nie pochłania dużych ilości metanu, zatem wydaje się, że
magazynowanie tego gazu w wyrobisku kopalni jest także obiecujące. Wadą takiego rozwiązania jest stosunkowo mała objętość magazynowa. Rozpoznania wymaga oddziaływanie tych gazów z otaczającą substancją mineralną, aby dopełnić obraz procesu. Współcześnie stosuje się metodę sekwestracji CO2 w połączeniu z odzyskiwaniem CH4 ze złoża
węglowego (Gentzis, 2006).
Podziękowania
Publikacja przygotowana w ramach badań własnych Akademii Górniczo-Hutniczej nr
10.10.210.52.
Literatura
CEGLARSKA-STEFAŃSKA G., CZAPLIŃSKI A., FUDALEJ P., HOŁDA S., 1975 – Polimeryczny model węgla kamiennego w świetle wysokociśnieniowych badań sorpcyjnych i dylatometrycznych, Archiwum Górnictwa, 20 (3): 299-312.
CEGLARSKA-STEFAŃSKA G., 1990 – Współzależność procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych zachodzących w układach: węgle kamienne - para wodna, dwutlenek węgla, metan. Zeszyty Naukowe AGH, Chemia, 16: 1-103.
DUDA J.T., MILEWSKA-DUDA J., 2002 – Mathematical description of constrained BET-like
adsorption and its approximation with LgBET and LcBET formulas. Langmuir, 18 (20):
7503-7514.
DUDA J.T., KWIATKOWSKI M., MILEWSKA-DUDA J., 2005 – Computer modeling and analysis of heterogeneous structures of microporous carbonaceous materials. Journal of Molecular
Modeling, 11 (4-5): 416–430.
GENTZIS T., 2006 – Economic coalbed methane production in the Canadian Foothills: Solving the
puzzle. International Journal of Coal Geology, 65: 79-92.
KIDYBIŃSKI A., SIEMEK J. (red), 2006 – Podziemne magazyny gazu w zaniechanych kopalniach węgla. Główny Instytut Górnictwa, Katowice.
MATKOWSKI A., 2006 – Nowoczesne kierunki rozwoju projektowania i budowy dystrybucyjnych sieci gazowych. Biuro Studiów i Projektów Górniczych, Gazoprojekt S.A., Wrocław.
http://www.gazoprojekt.com.pl/publikacje/publikacje.php?action=7&id=26.
MILEWSKA-DUDA J., 1988 – Sorpcja gazów i par w węglach kamiennych z punktu widzenia
sorpcji w polimerach. Cz. 2. Zeszyty Naukowe AGH, Chemia, 9 (7): 7-37.
MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., 2001 – Handling of a non-BET adsorption with the LBET
model. Langmuir, 17 (15): 4548–4555.
294
MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., JODŁOWSKI G.S., KWIATKOWSKI M., 2000a – A model
for multilayer adsorption of small molecules in microporous materials. Langmuir, 16 (18):
7294-7303.
MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., JODŁOWSKI G.S., WÓJCIK M., 2000b – A new state equation for sorptives in near-critical and overcritical temperature regions. Langmuir, 16 (17):
6601-6612.
MILEWSKA-DUDA J., DUDA J.T., JODŁOWSKI G.S., WÓJCIK M., 2002 –Estimation of reference state parameters for sorption modeling of gaseous substances. Colloids and surfaces.
A: Physicochemical and Engineering Aspects, 208: 303-311.
NIEROBISZ A., MASNY W., 2004 – Metoda obliczania wskaźnika szczelinowatości RQD na
podstawie wyników badań wykonanych hydraulicznym penetrometrem otworowym. Prace
Naukowe Głównego Instytutu Górnictwa, Górnictwo i Środowisko, 4: 21-34.
NODZEŃSKI A., 1998 – Sorption and desorption of gases (CH4, CO2) on hard coal and active
carbon at elevated pressures. Fuel, 77 (11): 1243-1246.
NODZEŃSKI A., 2000 – Wysokociśnieniowa desorpcja ditlenku węgla i metanu z węgla kamiennego Zagłębia Dolnośląskiego. Rozprawy i Monografie Akademi Górniczo-Hutniczej, 90
(1): 84-91.
REINISCH R., 2000 – Wybrane, istotne aspekty podziemnych magazynów gazu (u progu XXI
wieku), Wydawnictwo PLJ, Warszawa.
ŻYŁA M., JODŁOWSKI G.S., WÓJCIK M., 1999 – Surface chemistry and porosity of hard coals
in the light of sorption investigations. Fyzika. Chemie. Sbornik Prací Prirodovedecké Fakulty Ostravské Univerzity, 7: 15-32.
295
296