Nowe pochodne 1,3,5-triazyny oraz sposób ich otrzymywania

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 390435
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
PL
216129
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C07D 403/14 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 12.02.2010
Nowe pochodne 1,3,5-triazyny oraz sposób ich otrzymywania
(73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
16.08.2011 BUP 17/11
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
(72) Twórca(y) wynalazku:
WOJCIECH CZAJKOWSKI,
Konstantynów Łódzki, PL
ROLAND STOLARSKI, Łódź, PL
JOANNA PALUSZKIEWICZ, Łódź, PL
JUSTYNA MAMNICKA, Kozie Pole, PL
28.02.2014 WUP 02/14
(74) Pełnomocnik:
PL 216129 B1
rzecz. pat. Ewa Kaczur-Kaczyńska
2
PL 216 129 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 1.3.5-triazyny, które znajdują zastosowanie jako
absorbery promieniowania ultrafioletowego zwiększające właściwości ochronne wyrobów z włókien
celulozowych i ich mieszanek z innymi włóknami przed tym promieniowaniem, oraz sposób otrzymywania tych pochodnych.
W związku z zanikaniem warstwy ozonowej atmosfery, do czego przyczynia się także aktywna
działalność przemysłowa człowieka, do powierzchni Ziemi dociera coraz więcej wysokoenergetycznych frakcji promieniowania ultrafioletowego. Wyniki licznych badań medycznych potwierdzają, że
składowa UV-B promieniowania ultrafioletowego jest głównym czynnikiem odpowiedzialnym za zachodzące wskutek procesów fotochemicznych bezpośrednie zmiany struktury DNA, których efektem
mogą być choroby nowotworowe skóry. Promieniowanie z tego zakresu wykazuje działanie rumieniotwórcze, przy czym największe zmiany obserwowane są dla długości fali w zakresie 305-310 nm.
Efektem jego działania są także poparzenia skóry oraz jako efekty chroniczne przedwczesne zmiany
starcze i obniżenie odporności immunologicznej. Promieniowanie ultrafioletowe z zakresu UV-A jest
mniej szkodliwe, gdyż między innymi inicjuje powstawanie opalenizny, ale nadmierna ekspozycja na
jego działanie również może być niebezpieczna, zwłaszcza dla osób o wrażliwej skórze. Powoduje
ono utratę elastyczności skóry, sprzyja powstawaniu zmarszczek i zwiększa podatność na różne reakcje alergiczne.
W świetle powyższych rozważań coraz ważniejsza staje się ochrona skóry, jaką zapewniają wyroby włókiennicze, które w praktyce były zresztą najstarszym środkiem stosowanym do tego celu.
Także i współcześnie podstawowym zaleceniem WHO w dziedzinie ochrony przed promieniowaniem
ultrafioletowym jest noszenie luźnej odzieży wykonanej z ciasno utkanych tkanin, okrywającej możliwie największą powierzchnię ciała. Przekonanie, że wszystkie wyroby włókiennicze zapewniają wystarczającą ochronę skóry przed światłem słonecznym jest błędne, gdyż ta ich właściwość jest wypadkową wielu czynników takich jak budowa chemiczna określonego typu włókna, charakterystyka strukturalna próbki (porowatość, masa, grubość, elastyczność), barwa i intensywność zabarwienia czy
specyficzne wykończenie określonego wyrobu.
Spośród stosowanych w praktyce tekstyliów wyroby z włókien celulozowych najsłabiej chronią
skórę ludzką. Ubiory wykonane z cienkiej bawełny, białe lub o pastelowych kolorach, które ze względów estetycznych i praktycznych są najbardziej popularne w okresie letnim, odznaczają się bardzo
słabymi właściwościami ochronnymi przejawiającymi się niskimi wartościami współczynnika UPF
(Ultrafiolet Protection Factor). Współczynnik ten stosowany w praktyce jako miara barierowości wyrobów włókienniczych przed promieniowaniem ultrafioletowym wskazuje o ile dłużej może na słońcu
przebywać człowiek ubrany w odzież ochronną w porównaniu z osobą pozbawioną takiej odzieży.
Zgodnie z obowiązującą Normą Europejską [EN 13758-1. Solar UV-Protection properties, part 1 - method of test for apparel fabrics (2001)] wartość UPF  40 zapewnia pełną ochronę.
Jednym ze sposobów polepszania właściwości barierowych wyrobów włókienniczych z włókien
celulozowych jest zastosowanie specjalnych absorberów promieniowania ultrafioletowego zawierających ugrupowania reaktywne umożliwiające ich kowalencyjne związanie się z włóknem. Stwierdzono,
iż chemiczne związanie absorbera z włóknem, aczkolwiek wymagające specjalnych warunków aplikacji pozwala zapewnić długotrwałe zachowanie właściwości barierowych wyrobu pomimo operacji wielokrotnego prania.
Znane są pochodne 1,3,5-triazyny charakteryzujące się tym, że na osi symetrii ich cząsteczek
znajduje się pierścień 1,3,5-triazyny podstawiony atomem halogenu, resztą hydroksylową, podstawioną resztą aminową, atomem azotu wbudowanym w resztę heterocykliczną. Związki te są opisane
w opisie patentowym US 5 7864 75 oraz w opisie patentowym DE 19720683.
Pochodne te wytwarza się z ogólnie dostępnych amin w typowych reakcjach syntezy barwników
reaktywnych.
Z opisu zgłoszenia patentowego PL P 374411 są znane pochodne 1,3,5-triazyny, w których na
osi symetrii ich cząsteczki znajduje się pierścień 1,3,5-triazyny podstawiony resztą alkoksylową lub
fenoksylową.
Sposób wytwarzania tych związków polega na tym, że pochodną 1,3,5-triazyny, zawierającą
grupę alkoksylową lub fenoksylową poddaje się reakcji kondensacji z kwasem diaminofenylenosulfonowym lub 1,4-diaminobenzeno-2,5-disulfonowym, po czym produkt kondensacji poddaje się reakcji
z pochodną 1,3,5-triazyny zawierającą grupę alkoksylową lub z chlorkiem cyjanuru i ewentualnie na-
PL 216 129 B1
3
stępnie kondensuje z kwasem aminofenylosulfonowym, aminofenylodisulfonowym, etanoloaminą,
dietanoloaminą, morfoliną.
Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 1,3,5-triazyny, o wzorze 1
w którym R1 oznacza resztę alkiloaminową, w której alkil zawiera 5 atomów węgla, pochodzącą
od aminy pierwszorzędowej, podstawioną grupą -COONa lub resztę aryloaminową pochodzącą od
aniliny bądź naftyloaminy, podstawioną grupą -SO3Na, R2 oznacza atom chloru lub resztę przedstawioną wzorem 2,
zaś R3 oznacza atom sodu.
Nowe związki według wynalazku zawierają w środkowym członie cząsteczki leżącym na jej osi
symetrii podstawioną grupę aminową, tj. grupę alkiloaminową bądź aryloaminową. Związki według
wynalazku, w porównaniu ze znanymi absorberami promieniowania UV w postaci pochodnych 1,3,5-triazyny, odznaczają się wyższymi wartościami absorpcji molowej oraz wyższym powinowactwem do
włókien celulozowych. Są dobrze rozpuszczalne w wodzie i mogą być aplikowane na włókna celulozowe według sposobów analogicznych do stosowanych w praktyce podczas barwienia reaktywnymi
barwnikami dichlorotriazynowymi, monochlorotriazynowymi, a w przypadku gdy podstawnik R1 oznacza resztę przedstawioną wzorem 2 także w sposób analogiczny do barwienia reaktywnymi barwnikami winylosulfonylowymi. Obecność w reszcie aminoalkilowej lub aminoarylowej podstawników hydrofilowych - grupy -SO3Na bądź grupy -COONa powoduje, iż odznaczają się zwiększoną rozpuszczalnością w wodzie.
Sposób otrzymywania nowych pochodnych 1,3,5-triazyny, o wzorze 1, określonych wyżej, według wynalazku polega na tym, że zdyspergowaną 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazynę poddaje się reakcji
kondensacji z solą sodową kwasu diaminobenzenosulfonowego w środowisku wodnym w temperaturze 0-5°C przy pH 6,0-6,5 do zaniku soli kwasu w mieszaninie reakcyjnej, stosując 1 mol soli kwasu
na 1 mol triazyny. Produkt tej reakcji kondensuje się z solą sodową kwasu diaminobenzenosulfonowego w środowisku wodnym w temperaturze 25-40°C przy pH 6,5-6,7 aż do zaniku soli kwasu w mieszaninie reakcyjnej, stosując 1 mol soli kwasu na 1 mol produktu pierwszej kondensacji. Produkt drugiej kondensacji poddaje się reakcji z alkiloaminą pierwszorzędową, w której alkil zawiera 5 atomów C,
podstawioną grupą-COONa, lub z aniliną bądź naftyloaminą podstawioną grupą-SO3Na, w środowisku
wodnym w temperaturze 75-90°C przy pH 6,5-9,0 w czasie 2-3 godziny przy stosunku molowym substratów 1-1,2 mola aminy na 1 mol produktu drugiej kondensacji, a otrzymaną w wyniku tej reakcji
diaminę, po wydzieleniu ze środowiska reakcji, korzystnie w drodze wysolenia, i oczyszczeniu albo
bez wydzielania, poddaje się kondensacji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną w środowisku wodnym
w temperaturze 0-10°C przy pH = 6,0-6,5 aż do zaniku aminy w mieszaninie reakcyjnej, stosując co
najmniej 2 mole pochodnej symetrycznej triazyny na 1 mol diaminy. Produkt kondensacji z 2,4,6-tri-
4
PL 216 129 B1
chloro-1,3,5-triazynąpoddaje się kolejnej kondensacji z solą sodową 4-(-siarczanoetylo)sulfonyloaniliny w środowisku wodnym w temperaturze 25-40°C przy pH 6,5-7,0 w czasie 2-3 godziny przy
stosunku molowym substratów 2 mole aminy na 1 mol produktu kondensacji. Produkt finalny, wydziela
się ze środowiska reakcji, korzystnie w drodze wysolenia, oraz suszy.
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody, 140 g lodu
oraz kilku kropel dyspergatora Rokacet 07, następnie w trakcie mieszania dodano roztwór 15 g kwasu
3
3
2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku
sodowego (do pH = 7,0±0,2) i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując
wartość pH = 6,0-6,5 w wyniku dodawania 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 1,5
godziny przeprowadzono analizę chromatograficzną mieszaniny reakcyjnej (bibuła Whatman 1, eluent
n-propanol, amoniak 1:2 wywołanie odczynnikiem Ehrlicha), która nie wykazała obecności kwasu
2,5-diaminobenzenosulfonowego. Do mieszaniny reakcyjnej dodano następnie 13,2 g kwasu 2,5-dia3
3
minobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 18 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (do pH = 7), podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 35-40°C i mieszano ją kolejne 4 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego.
Po stwierdzeniu, za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) - płytki Kieselgel 60 F254 oraz
układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3), całkowitego przere3
agowania kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego, dodano roztwór 13,8 g kwasu metanilowego w 50 cm
3
wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzano
do temperatury 75-80°C i mieszano w tej temperaturze przez 3,5 godziny utrzymując wartość pH = 6,5±0,2
za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Produkt tej reakcji - diaminę wydzielono przez
3
zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej 20 cm 30% kwasu solnego do pH ok. 1,5, a następnie odfiltrowano. Po wysuszeniu otrzymano 63,4 g produktu zawierającego 57,2% diaminy (analiza przez
miareczkowanie 0,1 N roztworem azotynu sodowego). 21,8 g tego produktu, zawierającego 12,5 g
3
3
czystej diaminy, rozpuszczono w 200 cm wody z dodatkiem 17 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (o pH = 6,5±0,2), dodano do przygotowanej jak poprzednio zawiesiny 7,4 g 2,4,6-trichloro3
1,3,5-triazyny w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07 i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 za pomocą 10% roztworu
wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha nie wykazała
obecności aminy w środowisku reakcji, więc przeprowadzono filtrację klarującą i wydzielono produkt
przez wysolenie 120 g chlorku sodowego (20% w stosunku objętościowym) oraz odfiltrowano.
3
Otrzymaną pastę produktu zbuforowano za pomocą 20 cm buforu fosforanowego o pH = 7
i wysuszono w temperaturze nie przekraczającej 3C. Otrzymano 36,6 g związku o wzorze III
w postaci szarobrunatnego proszku, zawierającego 10,86% chloru atomowego w postaci reszt
dichlorotriazynowych (analiza konduktometryczna próbki przed i po alkalicznej hydrolizie za pomocą
mianowanego roztworu AgNO.3). Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło
jego budowę (pik [M-Na]‾ m/z=961). Analiza produktu za pomocą chromatografii cienkowarstwowej
wykazała, iż charakteryzował się on współczynnikiem Rf = 0,61 (eluent n-butanol, n-propanol, octan
etylu, woda 2:4:1:3, płytka Kieselgel 60 F254).
PL 216 129 B1
5
P r z y k ł a d II.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody i 140 g lodu
z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07, następnie w trakcie mieszania dodano roztwór 15 g
3
3
kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 22 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (do pH = 7,0 ±0,2) i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując wartość pH = 6,0-6,5 w drodze dodawania 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Analiza chromatograficzna (bibuła Whatman 1, eluent n-propanol, amoniak 1:2 wywołanie odczynnikiem Ehrlicha),
przeprowadzona po upływie 1,5 godziny, nie wykazała obecności kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej, w związku z czym do mieszaniny reakcyjnej dodano 13,2 g
3
3
kwasu 2,4-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10%
roztworu wodorotlenku sodowego (do pH = 7 ±0,2), podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej
do 25-30° C i mieszano kolejne 3 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji stwierdzono za pomocą chromatografii TLC - płytki Kieselgel 60 F254
oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3, po czym dodano
3
3
roztwór 13,8 g kwasu metanilowego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku
sodowego, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 75-80°C i mieszano w tej temperaturze
przez 3 godziny utrzymując wartość pH = 6,5±0,2 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego.
3
Produkt tej reakcji - diaminę wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej 20 cm 30% kwasu solnego do pH ok. 1,5, pozostawiono na noc, a następnie odfiltrowano. Otrzymano 64,4 g produktu
zawierającego 39,2% diaminy (analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym). 47,8 g tego pro3
3
duktu, zawierającego 18,8 g diaminy, rozpuszczono w 400 cm wody z dodatkiem 30 cm 10% roztworu
wodorotlenku sodowego (pH = 6,5±0,2), dodano do przygotowanej jak poprzednio zawiesiny 11 g
3
2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 100 cm wody i 300 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora
Rokacet 07, po czym prowadzono kondensację w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 za
pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem
Ehrlicha nie wykazała obecności aminy w środowisku reakcji. Produkt tej reakcji wydzielono przez
wysolenie 240 g chlorku sodowego dodanego w ilości 20% w stosunku do objętości mieszaniny reak3
cyjnej i odfiltrowano. Otrzymaną pastę produktu zbuforowano za pomocą 20 cm buforu fosforanowego o pH = 7 i wysuszono w temperaturze nie przekraczającej 35°C. Otrzymano 61,4 g związku
o wzorze IV
w postaci szarobrunatnego proszku zawierającego 9,36% chloru atomowego w postaci reszt dichlorotriazynowych. Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło jego budowę (pik
−
[M-2Na] +H m/z=939). Produkt analizowany za pomocą chromatografii cienkowarstwowej charakteryzował się współczynnikiem Rf = 0,45 (eluent n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda 2:4:1:3, płytka
Kieselgel 60 F254).
P r z y k ł a d III.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody i 140 g lodu
z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07, następnie w trakcie mieszania dodano roztwór 15 g
6
PL 216 129 B1
3
3
kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (do pH = 7,0±0,2) i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując wartość pH = 6,0-6,5 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Analiza chromatograficzna (bibuła Whatman 1, eluent n-propanol, amoniak 1:2 wywołanie odczynnikiem Ehrlicha), przeprowadzona po upływie 1,5 godziny, nie wykazała obecności kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego
w mieszaninie reakcyjnej. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 13,2 g kwasu 2,5-diaminoben3
3
zenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku
sodowego (do pH = 7±0,2), podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 35-40°C i mieszano
kolejne 3 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec
reakcji stwierdzono za pomocą chromatografii TLC stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3, po czym dodano roztwór 19,6 g soli
3
sodowej kwasu naftionowego (kwas 1-aminonaftaleno-4-sulfonowy) w 150 cm wody i mieszaninę
reakcyjną ogrzano do temperatury 90-95°C oraz mieszano w tej temperaturze przez 3 godziny utrzymując wartość pH = 6,5±0,2 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Produkt tej reakcji
3
wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej 20 cm 30% kwasu solnego (do pH ok. 1,5), pozostawiono na noc, a następnie odfiltrowano. Otrzymano 85,2 g produktu zawierającego 57,7% diaminy
(analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym). 46,8 g tego produktu, zawierającego 27 g czystej
3
3
diaminy, rozpuszczono w 400 cm wody z dodatkiem 30 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (do
pH = 6,5±0,2), dodano do przygotowanej jak poprzednio zawiesiny 14,8 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny
3
w 70 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07 i prowadzono reakcję
kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku
sodowego. Po upływie 2 godzin próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha nie wykazała obecności aminy
w środowisku reakcji. Produkt tej reakcji wydzielono przez wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 240 g, tj. 20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, i odfiltrowano. Otrzymaną
3
pastę produktu zbuforowano za pomocą 20 cm buforu fosforanowego o pH = 7 i wysuszono w temperaturze nie przekraczającej 35°C. Otrzymano 54,8 g związku o wzorze V
w postaci szarobrunatnego proszku, zawierającego 10,41% chloru atomowego w postaci reszt dichlorotriazynowych. Wykonano widmo masowe otrzymanego produktu, które potwierdziło jego b u2−
dowę (pik [M+matryca-3Na] +H m/z=560). Produkt analizowany za pomocą chromatografii cienkowarstwowej charakteryzował się współczynnikiem Rf=0,46 (eluent n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda 2:4:1:3, płytka Kieselgel 60 F254).
P r z y k ł a d IV.
3
15,6 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny zdyspergowano w mieszaninie 60 cm wody i 140 g lodu
z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07, następnie w trakcie mieszania dodano roztwór
3
3
15 g kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego rozpuszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm
10% roztworu wodorotlenku sodowego (do pH = 7,0±0,2) i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując wartość pH = 6,0-6,5 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Analiza chromatograficzna (płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający n-butanol, n-propanol,
octan etylu, woda 2:4:1:3, wywołanie odczynnikiem Ehrlicha), przeprowadzona po upływie 1,5 godziny, nie wykazała obecności kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 13,2 g kwasu 2,5-diaminobenzenosulfonowego roz3
3
puszczonego w 50 cm wody z dodatkiem 20 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego do uzyskania pH = 7±0,2, podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 35-40°C i mieszano kolejne
3 godziny utrzymując pH = 6,5±0,2 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Koniec reakcji
PL 216 129 B1
7
stwierdzono za pomocą chromatografii TLC, stosując płytki Kieselgel 60 F254 oraz układ rozwijający
n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda w proporcji 2:4:1:3. Następnie do mieszaniny reakcyjnej do3
3
dano roztwór 12 g kwasu ε-aminokapronowego w 100 cm wody z dodatkiem 30 cm 10% roztworu
wodorotlenku sodowego, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80-90°C i mieszano w tej
temperaturze przez 3 godziny utrzymując wartość pH = 8-9 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku
3
sodowego. Otrzymany produkt wydzielono przez zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej 20 cm kwasu
solnego do pH ok. 1,5, pozostawiono na noc, a następnie odfiltrowano. Otrzymano 44,5 g produktu
zawierającego 82,6% diaminy (analiza przez miareczkowanie azotynem sodowym). 14,1 g produktu,
3
3
zawierającego 11,7 g czystej diaminy, rozpuszczono w 100 cm wody z dodatkiem 18 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (o pH = 6,5±0,2), dodano do przygotowanej jak poprzednio zawiesiny
3
7,4 g 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora
Rokacet 07 i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha, przeprowadzona po upływie 2 godzin, nie wykazała obecności aminy w środowisku reakcji. Produkt tej reakcji
wydzielono przez wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 150 g, tj. 20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, i odfiltrowano. Otrzymaną pastę produktu zbuforowano za pomo3
cą 20 cm buforu fosforanowego o pH = 7 i wysuszono w temperaturze nie przekraczającej 35°C.
Otrzymano 48,8 g związku o wzorze VI
w postaci szarobrunatnego proszku, zawierającego 8,2% chloru atomowego w postaci reszt dichloro−
triazynowych. Widmo masowe otrzymanego produktu potwierdziło jego budowę (pik [M-2Na] +1H m/z
= 897). Produkt analizowany za pomocą chromatografii cienkowarstwowej charakteryzował się współczynnikiem Rf= 0,63 (eluent n-butanol, n-propanol, octan etylu, woda 2:4:1:3, płytka Kieselgel 60 F254).
P r z y k ł a d V.
3
21,8 g diaminy, otrzymanej jak w przykładzie 1, rozpuszczono w 200 cm wody z dodatkiem
3
17 cm 10% roztworu wodorotlenku sodowego (do pH = 6,5±0,2), dodano do zawiesiny 7,4 g 2,4,6-tri3
chloro-1,3,5-triazyny w 50 cm wody i 150 g lodu z dodatkiem kilku kropel dyspergatora Rokacet 07
i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze 0-5°C utrzymując pH = 6,0-6,5 za pomocą 10%
roztworu wodorotlenku sodowego. Próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha, przeprowadzona po
upływie 2 godzin, nie wykazała obecności aminy w środowisku reakcji. Następnie do mieszaniny do3
dano roztwór 12,2 g soli sodowej 4-(-siarczanoetylo)sulfonyloaniliny w 100 cm wody, mieszaninę
ogrzano do temperatury 40°C i mieszano w tej temperaturze utrzymując pH = 7 za pomocą 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Po stwierdzeniu końca reakcji (próba na bibule z odczynnikiem Ehrlicha) produkt wydzielono przez wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 140 g, tj.
20% w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, i odfiltrowano. Otrzymaną pastę produktu zbufo3
rowano za pomocą 20 cm buforu fosforanowego o pH = 7 i wysuszono w temperaturze nie przekraczającej 35°C. Otrzymano 32,3 g związku o wzorze VII
8
PL 216 129 B1
w postaci szarobrunatnego proszku, zawierającego 2,6% chloru atomowego w postaci reszt
monochlorotriazynowych. Widmo masowe otrzymanego produktu potwierdziło jego budowę (pik
2−
[M-(C6H4CH2CH2OSO3Na-Na] m/z = 596). Produkt analizowany za pomocą chromatografii cienkowarstwowej charakteryzował się współczynnikiem Rf = 0,39 (eluent n-butanol, n-propanol, octan etylu,
woda 2:4:1:3, płytka Kieselgel 60 F254).
P r z y k ł a d VI.
2
Próbki dzianiny bawełnianej o masie 2 g i o gęstości powierzchniowej 175 g/m , umieszczono
3
w kąpielach zawierających 30 cm wody i 0,02 g (1% w stosunku do masy włókna) oraz w kąpielach
3
zawierających 30 cm wody i 0,01 g (0,5% w stosunku do masy włókna) związku o wzorze III, IV, V
i VI. Proces aplikacji prowadzono w temperaturze 30°C. Po 10 minutach do każdej kąpieli dodano 1,5 g
siarczanu sodu i kontynuowano aplikację. Po 20 minutach dodano 0,15 g węglanu sodu, a po dalszych 20 minutach ponownie dodano 0,15 g węglanu sodu. Aplikację kontynuowano jeszcze przez
30 minut w temperaturze 30-40°C, po czym próbki dzianiny wypłukano, wyprano i wysuszono. Wyznaczono wartości współczynnika UPF próbek stosując metodykę pomiarową opisaną w Normie Europejskiej PN-EN 13 758-1:2001. Wartości współczynników UPF próbek po aplikacji w kąpielach zawierających związki o wzorze III, IV, V i VI podano w tablicy.
P r z y k ł a d VII.
2
Próbki dzianiny bawełnianej o masie 2 g i o gęstości powierzchniowej 175 g/m , umieszczono
3
w kąpieli zawierającej 30 cm wody i 0,02 g (1% w stosunku do masy włókna) związku o wzorze VII
3
oraz w kąpieli zawierającej 30 cm wody i 0,01 g (0,5% w stosunku do masy włókna) związku o wzorze VII. Proces aplikacji prowadzono w temperaturze 30°C. Po 10 minutach do każdej z kąpieli aplikacyjnych dodano 1,5 g siarczanu sodu.
W ciągu 10 minut mieszaniny podgrzano do 40°C, po czym dodano 0,6 g węglanu sodowego.
W ciągu 20 minut temperaturę kąpieli podniesiono do 60°C. Proces aplikacji w tej temperaturze kontynuowano przez dalsze 60 minut, po czym próbki dzianiny wypłukano, wyprano i wysuszono. Wartości
współczynników UPF próbek po aplikacji w kąpielach zawierających związek o wzorze VII podano
w tablicy.
P r z y k ł a d VIII.
2
Próbki dzianiny bawełnianej o masie 2 g i o gęstości powierzchniowej 175 g/m , umieszczono
3
w kąpieli zawierającej 30 cm wody i 0,02 g (1% w stosunku do masy włókna) związku o wzorze VII
3
oraz w kąpieli zawierającej 30 cm wody i 0,01 g (0,5% w stosunku do masy włókna) związku o wzorze VII. Proces aplikacji prowadzono w temperaturze 30°C. Po 10 minutach do każdej z kąpieli aplikacyjnych dodano 1,5 g siarczanu sodu. W ciągu 30 minut mieszaniny podgrzano do 80°C, po czym
dodano 0,6 g węglanu sodowego. Proces aplikacji w tej temperaturze kontynuowano przez dalsze
60 minut, po czym próbki dzianiny wypłukano, wyprano i wysuszono. Wartości współczynników UPF
próbek po aplikacji w kąpielach zawierających związek o wzorze VII podano w tabeli.
UPF
T a b e l a.
Wzór absorbera
III
IV
V
VI
sposób aplikacji
według przykładu
6
6
6
6
1
8
stężenie
absorbera 0,5%
84,78
77,77
71,08
101,4
71,8
53,3
stężenie
absorbera 1 %
107,2
98,33
98,06
107,1
89,1
75,9
VII
PL 216 129 B1
9
Zastrzeżenia patentowe
1. Nowe pochodne 1,3,5-triazyny, o wzorze 1
w którym R1 oznacza resztę alkiloaminową, w której alkil zawiera 5 atomów C, pochodzącą od
aminy pierwszorzędowej, podstawioną grupą -COONa, lub resztę aryloaminową pochodzącą od aniliny bądź naftyloaminy, podstawioną grupą -SC3Na, R2 oznacza atom chloru lub resztę przedstawioną
wzorem 2,
R3 oznacza atom sodu.
2. Sposób otrzymywania nowych pochodnych 1,3,5-triazyny, o wzorze 1, określonych w zastrz. 1,
znamienny tym, że zdyspergowaną 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazynę poddaje się reakcji kondensacji
z solą sodową kwasu diaminobenzenosulfonowego w środowisku wodnym, w temperaturze 0-5°C
przy pH = 6,0-6,5 aż do zaniku soli kwasu w mieszaninie reakcyjnej, stosując 1 mol soli kwasu na
1 mol triazyny, produkt tej reakcji kondensuje się następnie z solą sodową kwasu diaminobe nzenosulfonowego w środowisku wodnym w temperaturze 25-40°C przy pH = 6,5-6,7 aż do zaniku soli
kwasu w mieszaninie reakcyjnej, stosując 1 mol soli kwasu na 1 mol produktu pierwszej kondensacji,
produkt drugiej kondensacji poddaje się reakcji z alkiloaminą pierwszorzędową, w której alkil zawiera
5 atomów C, podstawioną grupą -COONa lub z aniliną bądź naftyloaminą zawierającą grupę -SO3Na,
w środowisku wodnym w temperaturze 75-95°C przy pH 6,5-9,0 w czasie 2-3 godziny przy stosunku
molowym substratów 1-1,2 mole aminy na 1 mol produktu drugiej kondensacji, otrzymaną w wyniku tej
reakcji diaminę, po wydzieleniu ze środowiska reakcji, korzystnie w drodze wysolenia, i oczyszczeniu
albo bez wydzielania, poddaje się kondensacji z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną w środowisku wodnym
w temperaturze 0-10°C przy pH = 6,0-6,5 aż do zaniku aminy w mieszaninie reakcyjnej, stosując co
najmniej 2 mole pochodnej symetrycznej triazyny na 1 mol diaminy, przy czym produkt kondensacji
z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną poddaje się kolejnej kondensacji z solą sodową 4-(-siarczanoetylo)sulfonyloaniliny w środowisku wodnym w temperaturze 25-40°C przy pH 6,5-7,0 w czasie 2-3 godziny
przy stosunku molowym substratów 2 mole aminy na 1 mol produktu kondensacji, zaś produkt finalny,
wydziela się ze środowiska reakcji, korzystnie w drodze wysolenia, oraz suszy.
10
PL 216 129 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)