F20_Termodynamika 08

TERMODYNAMIKA
FENOMENOLOGICZNA
Przedmiotem badań są własności układów
makroskopowych w zaleŜności od temperatury.
• Układ makroskopowy
Np. 1 mol substancji - tyle składników ile w 12
gramach węgla C12
NA = 6,022 ⋅1023 mol-1 liczba Avogadra
• Parametry makroskopowe:
właściwości układu, które moŜna mierzyć
(ciśnienie p, objętość V, temperatura T, ...)
• Powiązanie z mikrostrukturą opisuje
termodynamika statystyczna
ENERGIA WEWNĘTRZNA
Energią wewnętrzną układu nazywa się energię
zaleŜną tylko od stanu termodynamicznego ciała.
W przypadku układu nieruchomego, nie umieszczonego w Ŝadnym polu zewnętrznym energia
wewnętrzna jest równa energii całkowitej układu.
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
1
RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA
Układy makroskopowe odizolowane od otoczenia
osiągają po pewnym czasie stan równowagi
termodynamicznej.
• Stan układu jest ustalony
• Nie występują Ŝadne przepływy
Fluktuacje - zZasady równowagi szczegółowej
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI
JeŜeli ciało A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim ciałem C, to są one równieŜ w
stanie równowagi termodynamicznej ze sobą nawzajem.
TEMPERATURA
KaŜdemu ciału moŜna przyporządkować wielkość
fizyczną nazywaną temperaturą.
Temperatura jest jedną z podstawowych wielkości
fizycznych. Jednostką temperatury w skali
bezwzględnej jest 1 K (1 kelwin)
Kiedy dwa ciała są w stanie równowagi
termodynamicznej ich temperatury są równe.
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
2
PARAMETRY EKSTENSYWNE
(proporcjonalne do ilości substancji)
Stany równowagi są całkowicie określone przez
wartości zespołu parametrów ekstensywnych
(U, V, N1, ..., Nr )1
Parametry ekstensywne są addytywne U = U1 + U2
V = V1 + V2
Przykład:
stany równowagi układu jednoskładnikowego
opisywane są przez punkty w trójwymiarowej
przestrzeni parametrów stanu (U, V, N)
U
V
p
1
U - energia wewnętrzna, Ni - ilość moli substancji „i”
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
3
STAN UKŁADU
Stan układu określa się w określonych warunkach
zewnętrznych
Oddziaływanie układu z otoczeniem odbywa się
poprzez ścianki
• izolujące – brak jakiejkolwiek formy oddziaływania
• zamykające - brak wymiany cząstek
• adiabatyczne - tylko moŜliwość wykonania pracy
• diatermiczne - tylko oddziaływanie termiczne
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
4
I ZASADA TERMODYNAMIKI
• Zasada zachowania energii dla układów
adiabatycznych
Wad(A,B) = U(B) – U(A)
Praca nad układem osłoniętym adiabatycznie wykonana
w procesie przejścia od stanu A do stanu B jest
całkowicie określona przez te stany i równa róŜnicy
energii wewnętrznej w stanie B i w stanie A
• Zasada zachowania energii dla układów
zamkniętych (nie adiabatycznych)
U(B) – U(A) = W (A,B) + Q(A,B)
• Ciepło
Energię przekazywaną w wyniku kontaktu
termicznego Q(A,B) nazywa się ciepłem
przekazanym układowi w procesie A – B
Praca i ciepło
zaleŜą od przebiegu
procesów
– nie są funkcjami
stanu
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
5
II ZASADA TERMODYNAMIKI
Dla kaŜdego układu termodynamicznego istnieje
funkcja stanu S, zwana entropią, o następujących
własnościach:
- S jest wielkością ekstensywną
- w procesach zachodzących w układach
izolowanych S nigdy nie maleje.
S(B) ≥ S(A)
Wynika stąd nieodwracalny charakter procesów
w układach odizolowanych
ENTROPIA
Równanie podstawowe
S = S(U, V, N)
Dla rzeczywistych układów fizycznych entropia
jest funkcją rosnącą energii wewnętrznej
U = U(S, V, N)
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
6
PARAMETRY INTENSYWNE
(lokalne)
U = U(S, V, N)
∂U
∂U
∂U
dU =
dS +
dV +
dN
∂S
∂V
∂N
Parametry intensywne (lokalne)
(∂U/∂S)V,N = T
temperatura termodynamiczna
(∂U/∂V) S,N = − p
ciśnienie
(∂U/∂N) S,V = µ
potencjał chemiczny
Przykłady
• zamiana ścianki izolującej ścianką diatermiczną
w wyniku przepływu ciepła ustala się taki
podział energii, Ŝe T1 = T2
• zamiana ścianki izolującej ścianką przepuszczającą
w wyniku przepływu cząstek ustala się taki
podział materii, Ŝe µ1 = µ2
• zamiana ścianki izolującej ścianką adiabatyczną
w wyniku przesunięcia ścianki wyrównują się
ciśnienia p1 = p2
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
7
PROCESY TERMODYNAMICZNE
Procesy odwracalne - układ przechodzi przez
ciąg stanów równowagi przy stałej entropii.
przebieg kwazistatyczny
Przykład:
Układ w kontakcie termicznym i mechanicznym
z otoczeniem o temperaturze T0 i ciśnieniu p0
W procesie odwracalnym p = p0 T = T0
Praca elementarna
δW = F dx = − pA dx = − p dV= − p0 dV
dΝ = 0 więc
dU = T dS – p dV
z 1. zas. term.
dU = δQ + δW
δQ + δW = T dS – p dV
δ Q = T ds
podstawowy związek łączący zmianę entropii z
energią wymienianą z otoczeniem przez kontakt
termiczny
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
8
POJEMNOŚĆ CIEPLNA
kwazistatyczne dostarczanie ciepła
• pojemność cieplna i ciepło molowe przy stałej
objętości (V = const.)
δQ = (T dS)V = T (∂S/∂T)V dT = CV dT
CV = T (∂S/∂T)V
cV = CV /N
- pojemność cieplna
- ciepło molowe
• pojemność cieplna i ciepło molowe przy stałym
ciśnieniu ( p = const.)
Cp = T (∂S/∂T)p
cp = Cp /N
- pojemność cieplna
- ciepło molowe
CYKLE TERMODYNAMICZNE
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
9
CYKL CARNOTA
dQ
∆S = ∫
=0
T
∆S = Q(A,B)/T1 + Q(C,D)/T2
W
T2
η=
= 1−
Q AB
T1
W procesie przejścia od stanu A do B układ
wykonuje maksymalną pracę jeŜeli proces jest
odwracalny.
Zmianę entropii układu kompensuje zmiana
entropii otoczenia.
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
10
RÓWNANIA STANU
T = T(U, V, N )
p = p(U, V, N )
µ = µ(U, V, N )
p = p(T , V, N )
Dla N = const. równanie stanu gazu doskonałego
p = p (V,T )
pV = NRT
-
równanie Clapeyrona
R - stała gazowa
R = k NA = 8,31 J K-1 mol-1
k – stała Boltzmanna k = 1,38·10-23 J K-1
T = const. – izotermy
p = const. – izobary
V = const. – izochory
Równanie Poissona (rówanie adiabaty):
κ
pV = const.
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
κ =
Cp
CV
>1
11
III ZASADA TERMODYNAMIKI
Opisuje podstawowe własności układów w niskich
temperaturach.
Sformułowanie Plancka
W stanach równowagi o zerowej temperaturze
wartość entropii wynosi zero.
Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się
śaden proces adiabatyczny rozpoczęty przy T > 0
nie moŜe doprowadzić do T = 0.
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
12
ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA
∆L = α L ∆T
∆V = β V ∆T
β=3α
TERMODYNAMIK FENOMENOLOGICZNA
13