Kinetyka reakcji elektrodowych

Szybko reakcji chemicznej definiowana jest
jako ubytek st enia substratu lub przyrost
st enia produktu w jednostce czasu.
W definicjach szybko ci innych zjawisk wa na
jest wielko okre laj ca kinetyk w danej chwili,
tzn. wielko rzeczywista a nie rednia.
v= - dc/ dt = + dx/dt
Rzeczywista szybko jest pochodn st enia
substratu wzgl dem czasu (ze znakiem minus,
poniewa szybko ma sens fizyczny jako
wielko dodatnia) lub pochodn st enia
produktu wzgl dem czasu.
Rz d reakcji – odró niamy rz d reakcji sumaryczny
od rz dów reakcji wzgl dem poszczególnych
substratów.
Współczynniki pot gowe przy st eniach w
równaniach kinetycznych nie zawsze pokrywaj si
ze współczynnikami stechiometrycznymi.
Cz steczkowo reakcji – liczba cz stek
bior cych udział w elementarnej przemianie.
Zapis równania kinetycznego mówi, ze dana reakcja
jest rz du a wzgl dem substratu A, rz du b
wzgl dem B, i c wzgl dem C, a sumaryczny rz d
reakcji wynosi a+b+c.
Równania kinetyczne prostych reakcji.
Dla reakcji pierwszego rz du, szybko
w sposób :
mo emy zapisa
-dc/dt = k•c lub dx/dt = k(a-x)
w drugim zapisie a oznacza st enie pocz tkowe
substratu, natomiast x aktualne st enie produktu.
Szybko reakcji jest funkcja st enia reagentów. Funkcj t
zapisujemy w formie ogólnie stosowanego równania
kinetycznego.
Je eli w reakcji bior udział substraty A,B,C i reakcja jest
prosta,tzn. przebiega tylko w jednym kierunku,wówczas
v = k•[A]a •[B]b •[C]c
Gdzie : k jest tzw. stał szybko ci reakcji, jest dla danej
reakcji wielko ci stał w danej temperaturze,zale y bardzo
silnie od temperatury.
Symbole w nawiasach kwadratowych oznaczaj st
poszczególnych substratów.
enia
Współczynniki pot gowe przy st eniach poszczególnych
substratów okre laj rz d reakcji.
Je eli reakcja chemiczna przebiega przez tylko jedna
elementarna przemian , wówczas wszystkie trzy wielko ci,a
wi c rz d reakcji, cz steczkowo i suma współczynników
stechiometrycznych pokrywaj si .
W reakcjach przebiegaj cych poprzez kilka stadiów przemian
elementarnych te trzy wielko ci mog by zupełnie ro ne.
Rz d reakcji stosuje si do eksperymentalnego równania
szybko ci, natomiast cz steczkowo okre la teoretyczny
mechanizm przemiany elementarnej.
Czas połówkowy reakcji to czas, po upływie którego
st enie substratu spada do połowy pocz tkowej warto ci.
Podstawiaj c do wcze niejszego równania c=1/2c0
otrzymujemy, e czas połówkowy
I rz d
= ln2/k
Po scałkowaniu – dc/c = k dt + const
wynika st d, e czas ten nie zale y od st
pocz tkowego substratu.
Otrzymujemy –lnc = kt + const. Stał całkowania
znajdziemy z warunków pocz tkowych; bior c za t=0,
const= -ln c0
W przypadku reakcji drugiego rz du równanie kinetyczne
ma posta dx/dt =k(a-x)(b-x)
Po scałkowaniu otrzymujemy
ln a/a-x = kt
Gdzie : a i b- st
a x - st
enia
enia pocz tkowe substratów
enie aktualne produktu
1
Wyznaczanie rz du reakcji
W przypadku reakcji trzeciego rz du, kiedy bierze
udział w reakcji tylko jeden substrat, lub gdy st enia
substratów s jednakowe, równanie kinetyczne ma
posta
- dc/dt = kc3
Najprostszy sposób wyznaczenia rz du reakcji, to
sprawdzanie stało ci k w równaniach kinetycznych
odpowiednich rz dów. O warto ci rz du reakcji
informuje nas tak e zachowanie si czasu
połówkowego reakcji.
po scałkowaniu przechodzi w
Dla reakcji pierwszego rz du czas ten nie zale y od
st enia pocz tkowego. Dla innych rz dów czas ten
zale y od c0.
ogólnie
c 02– c2 / 2c2 •c02= k t
n-rz d reakcji
Reakcje zło one
Najdokładniejsz metod wyznaczenia rz du reakcji jest
porównywanie pocz tkowej szybko ci reakcji dla
okre lonych st
~ 1/c0n-1
e pocz tkowych.
Przez zastosowanie du ego nadmiaru wszystkich
pozostałych substratów w stosunku do badanego
składnika mo na okre li rz d reakcji wzgl dem
konkretnych składników.
Badanie szybko ci reakcji w stadium pocz tkowym jest
wa ne, e eliminujemy ewentualny wpływ reakcji
odwrotnych. Trzeba podkre li ze wszystkie reakcje s
do osi gni cia równowagi
dwukierunkowe, d
termodynamicznej, w której szybko ci reakcji w obu
kierunkach si zrównuj .
Reakcje odwrotne
S to najcz ciej spotykane reakcje zło one. Niemal wszystkie
reakcje s odwracalne i po pewnym czasie, od chwili rozpocz cia
reakcji, szybko jest ich wypadkow z reakcji w jednym i drugim
kierunku.
A
B
Tylko dla reakcji o prostym mechanizmie i niskiej całoliczbowej
rz dowo ci mo liwe jest cisłe ilo ciowe uj cie sumarycznej
kinetyki procesu.
Reakcje odwrotne
Reakcje odwrotne
Je eli reakcje zachodz ce zarówno w prawo jak i w lewo s
pierwszego rz du, to wówczas mo na zapisa dla tej reakcji
nast puj ce równanie kinetyczne:
Po scałkowaniu tego równania kinetycznego, otrzymuje si
nast puj c zale no :
dx/dt = k1(a – x) – k–1x = k1a – (k1 + k-1)x
gdzie:
a- st enie pocz tkowe substratu
k- stała szybko ci
ln z/z-x = (k1 + k-1)t
gdzie: z = k1a/(k1 + k-1)
Stosunek k-1/k1 = K , gdzie K jest stał równowagi reakcji
chemicznej.
x- aktualne st enie produktu
2
Reakcje równoległe
Reakcje równoległe
k1
A
k2
Po scałkowaniu otrzymuje si nast puj ce wyra enie:
B
ln a/a –x = (k1 + k2)t
C
Je eli obie reakcje s pierwszego rz du, wówczas równanie
kinetyczne mo na przedstawi w postaci:
Sumaryczna szybko reakcji jest zwykle uwarunkowana jedn z
dwu równoległych reakcji je eli k1>> k2 lub k1<<k2 .
dx/dt = k1(a-x) + k2 (a-x)= (k1 + k2) (a-x)
Gdzie: x oznacza ubytek st enia substratu (sum st e
produktów)
Reakcje nast pcze
Reakcje nast pcze
O reakcjach nast pczych mówimy wtedy gdy produkt
reakcji staje si substratem dla dalszej reakcji a stałe
szybko ci tych reakcji s porównywalne.
Równania kinetyczne tych reakcji s nast puj ce:
dx/dt = k1(a – x)
dy/dt = k1`(x – y)
A
k1
(a-x)
B
(x-y)
k 1`
C
y
a-x, x-y,y oznaczaj aktualne st enia reagentów A, B, C
a- st enie pocz tkowe wyj ciowego substratu A
Teoria zderze aktywnych
Reakcje nast pcze
Efektywne w sensie chemicznym s zderzenia tylko mi dzy
cz steczkami maj cymi wystarczaj cy zasób energii.
Z teorii kinetycznej gazów wiemy, e ułamek cz steczek o energii
równej lub przewy szaj cej pewn warto
a wynosi
x = e- a/kT
lub
x = e-Ea/RT
Rys. 1. Zmiany st e reagentów w reakcji nast pczej dla przypadku k1=k1`
je eli energi liczy na 1 mol
3
Je eli przez Z0 oznaczymy liczb wszystkich zderze mi dzy
reaguj cymi cz steczkami, to liczba zderze aktywnych wyniesie
Energia aktywacji
H2 + J2 = 2 HJ
Z = Z0 e-Ea/RT
gdzie:
Z- ma wymiar szybko ci reakcji; wyra a liczb cz steczek
reaguj cych w przeci gu sekundy
Ea- energia aktywacji
Rys. 2. Bariera energetyczna reakcji chemicznej H2 + J2 = 2 HJ
Równanie Arrheniusa
Równanie Arrheniusa
e-Ea/RT
Równanie Z = Z0
poci ga za sob fakt, e ten sam typ
zale no ci wyst pi w wyra eniu na stał szybko ci
Je eli równanie zlogarytmujemy, otrzymamy:
k = Ae-Ea/RT
ln k = - Ea/RT + ln A
gdzie:
A- czynnik cz sto ci (przedekspotencjalny), wielko
niezale na od temperatury
stała,
Wykre laj c zale no ln k od odwrotno ci temperatury,
otrzymujemy lini prost , której tangens k ta nachylenia okre la
warto Ea/R
Równanie Arrheniusa
Równanie Arrheniusa mo na ogólniej zapisa w postaci
ró niczkowej
ln k/ T = Ea/RT2
Po scałkowaniu w granicach T1 od T2 otrzymujemy przy zało eniu,
e Ea = const jedn z najbardziej znanych postaci równania
Arrheniusa:
Rys. 3. Zale no logarytmu stałej szybko ci reakcji syntezy
jodowodoru od odwrotno ci temperatury.
ln k2/k1 = Ea/R (1/T1 – 1/T2)
4
Teoria reakcji jednocz steczkowych
Przykład
Ile razy zwi kszy si szybko reakcji chemicznej, je eli
zwi kszymy temperatur od 0 do 10°C. Energia aktywacji wynosi 40
kcal/mol.
W reakcji jednocz steczkowej A→ B + C, pierwszym etapem jest
aktywacja, tj. wzbudzenie energetyczne cz steczek na drodze
zderze
A+A
k2
A‡ + A
k -2
Zgodnie z równaniem Arrheniusa:
log k2/k1 = Ea/2,303 R (1/T1 – 1/T2)
log k2/k1 = 4 104/4,576
10/273 283 = 1,131
k2/k1 = 13,5
Wymienione przemiany mo na uj
równa kinetycznych
za pomoc nast puj cych
d[B]/dt = k1
[A‡]
d[A‡]/dt = k2[A]2 – k-2[A‡] [A] – k1[A‡]
Poci ga to za sob :
[A‡] = k2[A]2/k-2[A]+k1
k1
B+C
Proces aktywacji jest procesem odwracalnym, tzn. zderzenie
cz steczki zaktywowanej ze zwykł cz steczk mo e prowadzi do
dezaktywacji.
Model stanu stacjonarnego
Podczas przebiegu reakcji szybko powstawania cz steczek
aktywnych równa si szybko ci ich dezaktywacji.
Stosuj c model stanu stacjonarnego do wcze niejszych rozwa a
kinetycznych mo emy stwierdzi , e [A‡] jest stałe. Zatem
d[A‡]/dt = 0. Zało enie to jest słuszne dla niedu ego przedziału
czasowego. Ponadto trzeba wzi pod uwag , e wielko [A‡]
jest bardzo mała, a wi c i zmiany w czasie b d małe. Mo na
wi c bez wi kszego bł du przyj pochodn równ zeru.
Zakładaj c, e k1>>k-2[A]2 otrzymujemy wyra enie:
d[B]/dt = k2[A]2
dla zwykłej reakcji drugiego rz du.
Szybko
reakcji definiowanej jako d[B]/dt wynosi:
Je eli natomiast k-2A>>k1 wówczas:
d[B]/dt = k1[A‡] = k1k2[A]2/k-2[A]+k1
d[B]/dt = k1k2/k-2 [A] = k [A]
Otrzymujemy równanie kinetyczne reakcji pierwszego rz du.
5
Teoria stanów przej ciowych
Szczyt bariery energetycznej, która musi by pokonana podczas
przemiany, nie jest równowa ny stanowi dysocjacji. Jest to stan, w
którym działaj w równym stopniu pierwotne jak i nowe wi zania.
Stan taki nazywamy aktywnym stanem przej ciowym.
A+B
(AB)‡
C+D
(AB)‡ - aktywny stan przej ciowy.
Szybko tej reakcji jest proporcjonalna do st enia stanów
przej ciowych:
d[C]/dt = b[(AB)‡]
b- czynnik cz sto ci, okre la szybko z jak aktywny kompleks
przej ciowy przechodzi do stanu ko cowego, lub pocz tkowego
reakcji; jest odwrotno ci czasu ycia kompleksu.
b = kT/h
k- stała Boltzmana, h- stała Planca, – współczynnik transmisji
Aktywny kompleks (AB)‡ jest w równowadze z substratami.
Stała równowagi tej reakcji wynosi:
K‡ = [(AB)‡]/[A][B]
st d:
[(AB)‡] = K‡[A][B]
Szybko
reakcji b dzie zatem okre lona wzorem:
d[C]/dt = bK‡[A][B]
Stał równowagi K‡ wyrazi mo na za pomoc funkcji
termodynamicznych tworzenia aktywnego kompleksu, zgodnie z
równaniem:
G0‡ = -RTlnKc‡
0‡
0‡
Poniewa
G = H - T S0‡ otrzymujemy:
k = be
Sº/Re- Hº/R
Wielko ci S0‡ i H0‡ nosz nazw entropii i entalpii aktywacji.
6