bezwodny siarczan sodu

BEZWODNY SIARCZAN SODU
Wiadomości zebrała Anna Szymańska-Węckowska
Bezwodny siarczan sodu znajduje zastosowanie najczęściej jako składnik pomocniczy
w jednym z etapów wielu procesów przemysłowych oraz w produktach końcowych.
Zanieczyszczony siarczan sodu stanowi odpad w wielu ściekach. Jest on jednak najczęściej
dalej przetwarzany, co prowadzi do odzysku substancji zawartych w ściekach, lub surowców
reakcji pierwotnych.
Otrzymywanie
Siarczan sodu jest produkowany jednocześnie z gazowym chlorowodorem. Proces ten
zachodzi według reakcji:
2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCl↑
Synteza ta prowadzona jest w piecach mechanicznych, tzw. mannheimskich, o działaniu
ciągłym. W piecu o średnicy 6m otrzymuje się ponad 20 ton bezwodnego siarczanu sodu na
dobę, a na 1 tonę produktu zużyte zostaje 800 kg soli i 720 kg kwasu siarkowego
w przeliczeniu na substancje czyste.
Jest to jeden z najstarszych procesów technologicznych, stanowił etap wstępny
w produkcji sody metodą Lablanca. Chlorowodór był wtedy przerabiany na chlor i wapno
chlorowe. Obecnie w większości krajów uprzemysłowionych proces ten prowadzony jest
głównie w celu otrzymywania bezwodnego siarczanu sodu dla przemysłu szklarskiego oraz
papierniczego.
Coraz częściej opracowuje są nowe sposoby otrzymywania siarczanu sodu ze ścieków
zawierających znaczne ilości jonów siarczanowych. Jest to także narzucane wymogami
dopuszczalnych stężeń jonów zawartych w ściekach.
Przykładem takim są ścieki pochodzące z etapu wydzielania i oczyszania komponentu
546, w których dopuszczalne stężenie przekroczone jest tysiąckrotnie. Komponent 546 jest
niebieskozielonym składnikiem barwnych emulsji stosowanych do otrzymywania papierów
fotograficznych. Stanowi on sól sodową oktadecyloamidu kwasu 1-hydroksy-4-sulfo-2naftoesowego.
Technologia otrzymywania komponentu 546 obejmuje cztery etapy:
♦ syntezę trifenylofosfitu;
♦ produkcję estru fenylowego kwasu 1-hydroksy-2-naftoesowego;
♦ syntezę oktadecyloamidu kwasu 1-hydroksy-2-naftoesowego;
♦ produkcję soli sodowej oktadecyloamidu kwasu 1-hydroksy-4-sulfo-2-naftoesowego.
Przemywanie produktu prowadzi się dwukrotnie solanką 10% i 5%. Kwas siarkowy
z ostatniego etapu neutralizuje się etanolowo-wodnym roztworem wodorotlenku sodu.
Ścieki, które powstają, są rozdzielane na frakcję organiczną, która składa się z etanolu
i fenolu, oraz nieorganiczną, zawierającą głównie 15% chlorku sodu i 31% kwasu
siarkowego. Frakcja organiczna kierowana jest do biologicznej oczyszczalni ścieków,
natomiast frakcja nieorganiczna poddawana jest neutralizacji. Proces neutralizacji
prowadzony jest, aby otrzymać bezwodny siarczan sodu i sól glauberską, którą wykorzystuje
się w procesie fluktuacji halogenków srebra.
Neutralizacja może być prowadzona w dwóch wariantach. Pierwszy wariant obejmuje
dwa etapy. W pierwszym z nich do termostatowanego reaktora wprowadza się 1dm 3 frakcji
1
nieorganicznej o gęstości 1,261g/dm3. Neutralizacja prowadzona jest w temperaturze 80˚C
z szybkością 1dm3/h. Po całkowitym zobojętnieniu mieszanina jest chłodzona z liniową
szybkością 0,1˚C/min do 50˚C. Taką zawiesinę pozostawia się w reaktorze na trzy godziny,
sączy, przemywa roztworem wodno-acetonowym o stosunku objętościowym 2:1. W drugim
etapie ciecz macierzystą z filtracji kieruje się ponownie do reaktora i chłodzi do 20˚C
z liniową szybkością 0,1˚C/min, pozostawia na trzy godziny w reaktorze, po filtracji osad jest
przemywany i suszony strumieniem ciepłego powietrza o temperaturze 30˚C.
Drugi wariant procesu, jednoetapowy, polega na wprowadzeniu do termostatowanego
reaktora o temperaturze 40˚C 1dm3 ścieków i neutralizację przez dozowanie 50% roztworu
wodorotlenku sodu z szybkością 0,25dm3/h. Po zobojętnieniu mieszaninę reakcyjną
ochładza się do 20˚C z liniową szybkością chłodzenia 0,05˚C/min. Zawiesina pozostawiana
jest w reaktorze na pięć godzin, po tym czasie filtruje się ją, a otrzymany placek filtracyjny
przemywany jest roztworem wodno-acetonowym i szuszony strumieniem ciepłego powietrza
o temperaturze 40˚C.
Przedstawiony sposób neutralizacji obejmuje przeróbkę ścieku kwaśnego z pierwszego
etapu syntezy, co umożliwia produkcję bezwodnego i dziesięciowodnego siarczanu sodu.
Ścieki te stanowią mieszaninę cieczy macierzystej po oddzieleniu kryształów siarczanu sodu,
popłuczyn po regeneracji acetylenu i ścieków kwaśnych z kolejnych etapów syntezy. Po
procesie zawartość jonów siarczanowych w cieczy spełnia normy dopuszczalnego stężenia.
Zastosowanie w przemyśle
Bezwodny siarczan sodu jest używany w produkcji szkła. Już od 1784 roku był on
dodawany do masy szklanej, co stanowiło pierwszą próbą utylizacji odpadowego siarczanu.
Od 1920 roku jest regularnie stosowany jako jeden z surowców pomocniczych. Nawet jego
mała ilość daje widoczne efekty: poprawia topnienie i eliminuje powstawanie alkalicznych
bąbli oraz osiadanie stopionej masy. Powodem tego jest fakt, że siarczan sodu powyżej
1200˚C rozkłada się, tworząc produkty gazowe:
2Na2SO4 → 2Na2O + 2SO2↑ + O2↑
Tworzące się w ten sposób gazowe dwutlenek siarki i tlen, powodują klarowanie masy
szklanej (stąd nazwa siarczanu sodu jako dodatka klarującego). Obecność tlenu stwarza
także wewnątrz całej masy środowisko utleniające. Oprócz tego tworzące się gazy porywają
dwutlenek węgla, którym masa szklana jest przesycona, co powoduje jeszcze lepsze
klarowanie.
Podczas klarowania część siarczanu ulega dysproporcjowaniu:
4Na2SO4 → 3Na2SO4 + Na2S,
lecz udział tej reakcji jest znikomy i nie wpływa na pozytywny wpływ siarczanu sodu.
Drugim przykładem stosowania siarczanu sodu jest przemysł celulozowo-papierniczy.
Gdy surowcem do otrzymywania papieru jest drewno, należy wyodrębnić z niego celulozę.
Jedną z metod jest metoda siarczanowa, w której zrębki drewna ogrzewa się w roztworze
siarczku sodu i wodorotlenku sodu. Rozwieranie drewna przeprowadza się w temperaturze
160-170˚C w ciągu 3,5-8 godzin pod ciśnieniem 8-10 barów. Pozostały po oddzieleniu
celulozy ług macierzysty wraz z dodanym siarczanem sodu (stąd nazwa metody), poddaje
się odparowaniu do suchej masy przez ogrzewanie gazami spalinowymi. Dwutlenek węgla
zawarty w gazach powoduje karbonizację wodorotlenku sodu:
2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O,
a węgiel redukuje siarczan sodu:
2
Na2SO4 +2C → 2NaOH + 2CO2
Uzyskany stop, zawierający: węglan sodu, wodorotlenek sodu i małe ilości siarczanu
sodu, rozpuszcza się w wodzie, dodaje mleka wapiennego, oddziela osad węglanu wapnia,
a roztwór zawraca do procesu.
Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3
Siarczan sodu jest także wykorzystywany przy produkcji barwników siarkowych, które
służą do barwienia tkanin. Powstają one przez stapianie związków aromatycznych z siarką
lub siarczanem sodu w obecności alkaliów w rozpuszczalnikach organicznych, rzadziej
w wodzie. Przykładem barwnika tego typu jest czerwień siarkowa.
Siarczan sodu jest także używany jako środek dodawany do produktu, czego
przykładem są proszki do prania. Podstawowym składnikiem proszków do prania jest
substancja powierzchniowo czynna, która stanowi najczęściej sól sodową jakiegoś związku
organicznego. W Polsce jest to najczęściej dodecylobenzenosulfonian sodu, a na drugim
miejscu alkilosiarczany sodu i alkilobenzenosulfonian sodu. Związki te uzyskuje się przez
traktowanie kwasem siarkowym (lub nawet oleum) i neutralizację wodorotlenkiem sodu.
Powoduje to powstawanie znacznych ilości siarczanu sodu, który pełni rolę biernego
wypełniacza i nie jest usuwany z produktu. Istnieją proszki do prania na zimno zawierające
20-25% dodecylobenzenosulfonianu sodu, a resztę stanowi siarczan sodu, który jest
specjalnie dodawany.
Odpadowy siarczan sodu
Wyżej opisane procesy stanowią przykłady wykorzystywania siarczanu sodu
w przemyśle, jednak roztwory tego związku są także produkowane przez zakłady
przemysłowe jako odpad, w którym stężenie jonów siarczanowych jest limitowane. Dlatego
zostały opracowane metody utylizacji tego odpadu. Poniżej podano kilka przykładów
powstawania odpadowego siarczanu sodu.
W procesie oczyszczania ścieków chromowych z galwanizernii pierwszym etapem jest
usuwanie chromu, co realizuje się przez redukcję chromu(VI) do chromu(III) w środowisku
kwaśnym i strącanie wodorotlenku chromu. W jednym ze sposobów redukcji używa się
wodorosiarczynu sodu lub siarczynu sodu:
2H2CrO4 + 3NaHSO4 + 2H2SO3 = Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + NaHSO4 + 5H2O
2H2CrO4 + 3Na2SO3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O
Kolejnym przykładem powstawania odpadowego siarczanu sodu jako produktu po
oczyszczaniu jest proces Wellman-Lord, który stanowi jedną z metod odsiarczania gazów
spalinowych. W procesie tym do absorpcji dwutlenku siarki stosowany jest roztwór siarczynu
sodu. Z siarczynem reaguje także obecny w spalinach tlen:
2SO32- + O2 → 2SO42Po procesie zatężania i krystalizacji otrzymuje się odpady zawierające głównie
siarczan sodu, którego tworzy się średnio 0,1 kg Na2SO4/kg SO2. Taki siarczan jest
przerabiany na produkt czysty, lub po neutralizacji kierowany do ścieków.
Podczas przeróbki złomu akumulatorów ołowianych wykonuje się desulfatację masy
czynnej elektrod, zawierającej znaczną ilość siarczanu ołowiu(II) i około 60-65% innych
związków ołówiu. Aby był możliwy odzysk ołowiu, należy usunąć z masy jony siarczanowe,
co uzyskuje się przez traktowanie roztworem wodorotlenku sodu.
PbSO4(S) + 2NaOH(C) → Pb(OH)2(S) + Na2SO4(C)
3
Po oddzieleniu fazy stałej od roztworu, wodorotlenek ołowiu wraz z innymi związkami
ołowiu kieruje się do przeróbki hutniczej lub hydrometalurgicznej, a uzyskany ołów zostaje
użyty do ponownej produkcji akumulatorów.
W procesach hydroformylowania katalizowanych wodorokarbonylkami kobaltu, które
prowadzą do powstawania alkoholi lub aldehydów, etap dekobaltyzacji może być
prowadzony w sposób tzw. „solny”. Wytwarza się sól kobaltu w reakcjach utleniania
karbonylków kobaltu czynnikami utleniającymi, np.:
Co2(CO)8 + H2SO4 + 2H2O2 → CoSO4 + 8CO + 4H2O
CoSO4 + 2RCOONa → R(COO)2Co + Na2SO4
Powstająca sól kobaltu i kwasu karboksylowego jest następnie poddawana działaniu gazu
syntezowego i powstają z niej odpowiednie karbonylki, będące katalizatorami syntezy okso,
ale roztwór siarczanu sodu nie znajduje zastosowania.
Produkcja syntetycznych kwasów tłuszczowych metodą utleniania parafin C18-C40
także stanowi źródło odpadowego siarczanu sodu. Synteza polega na katalitycznym
utlenianiu parafin, a następnie kilkukrotnym zmydleniu. W efekcie uzyskuje się roztopione
mydła o zawartości wodorotlenku sodu nie przekraczającej 0,2%. Taki „klej mydlany” traktuje
się 92% kwasem siarkowym, co prowadzi do uzyskania kwasów tłuszczowych, ale także
kwaśnych ścieków zawierających siarczan sodu w ilości dochodzącej często do 1 tony na
tonę kwasu.
W produkcji fenolu i acetonu metodą kumenową prowadzi się najpierw utlenianie
kumenu do wodoronadtlenku kumenu (WNTK), a następnie rozkład WNTK w obecności
kwasu siarkowego w ilości 0,1% reagującej mieszaniny. Mieszaniny porozkładowe rozdziela
się na dwa strumienie. Do jednego strumienia dozuje się kwas siarkowy i wodoronadtlenek
kumenu, a drugi strumień zobojętnia się wodorotlenkiem sodu i rozdziela przez destylację,
po której odbierany jest ściek zawierający siarczan sodu.
We wszystkich wyżej opisanych procesach - oprócz utylizacji akumulatorów
ołowianych - siarczan sodu jest głównym składnikiem roztworu po zobojętnianiu kwasu.
Natomiast w produkcji bezwodnika kwasu krzemowego (SiO2) najpierw otrzymuje się
i oczyszcza rozpuszczalny w środowisku alkalicznym krzemian sodu (szkło wodne):
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O,
a następnie, przez zobojętnienie kwasem siarkowym, wytrąca się kwas krzemowy. Powstały
roztwór poddaje się sączeniu, przesącz stanowi roztwór siarczanu sodu:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4
Kwas krzemowy poddawany jest dalszym obróbkom.
Odzysk odpadowego siarczanu sodu
Z powyższych przykładów można wywnioskować, że w większości procesów dających
odpadowy siarczan sodu, wykorzystuje się do produkcji kwas siarkowy i wodorotlenek sodu,
które są droższe. Poza tym nie tylko jony siarczanowe muszą spełniać normy stężenia
w ściekach odpadowych, ale również jonów sodowych nie może być dużo. Zaczęto więc
pracować nad odzyskiem kwasu siarkowego i wodorotlenku sodu.
Na początku zaproponowano elektrolizę rtęciową. Zwykła elektroliza w środowisku
wodnym prowadziła do wydzielania tlenu i wodoru, a diafragmy nie są w tym przypadku
skuteczne, ponieważ nie zapobiegają migracji jonów OH- w kierunku anody oraz jonów H3O+
w kierunku katody.
4
Do elektrolizera z anodami ze stopów ołowiu lub tlenku ołowiu i przepływową katodą
rtęciową doprowadzano odpadowy roztwór siarczanu sodu. Na anodach wydzielał się tlen,
na katodzie jony Na+ ulegały zobojętnieniu i tworzył się amalgamat, który w sposób ciągły był
odbierany do rozkładacza. W rozkładaczu, pod wpływem wody oraz w kontakcie
z wypełnieniem grafitowym i związkami żelaza, tytanu, wanadu lub wolframu, amalgamat
ulegał rozkładowi:
2NaHgX + 2H2O → 2NaOH + H2↑ + 2XHg.
Powstający 50% wodorotlenek sodu był czysty, a odbierana z elektrolizera mieszanina
kwasu siarkowego i siarczanu sodu najczęściej była poddawana odparowaniu, co prowadziło
do uzyskania kryształów siarczanu i 40% roztworu kwasu siarkowego.
Postęp w elektrolizie odpadowego siarczanu sodu zaczął się wraz z wprowadzeniem
membran jonitowych. Pierwszym przykładem wykorzystania takich membran jest proces
elektro-elektrodializy.
Do komory rozcieńczania (środkowej) wprowadza się roztwór zawierający siarczan
sodu. W polu elektrycznym przez membranę anionitową do komory anodowej przechodzą
jony SO42-, a jony Na+ wędrują do komory katodowej przez membranę kationitową.
Odpływający z komory środkowej dializat może osiągnąć stężenie mniejsze niż
1g Na2SO4/dm3, a czasem nawet 0,5 gNa2SO4/dm3 i zwykle może być stosowany jako woda
przemysłowa, lub odprowadzany do wód powierzchniowych.
Z komory anodowej odprowadzany jest kwas siarkowy i tlen, a z komory katodowej
roztwór wodorotlenku sodu i wodór. Obydwa roztwory charakteryzuje wysoka czystość,
a stężenie ich można regulować przez regulację dopływu wody do komór. Jeżeli w jednym
z otrzymywanych roztworów obecność siarczanu sodu nie jest całkowicie wykluczona, wtedy
powyższy proces można prowadzić tak, aby dializat opuszczający komorę rozcieńczania
zasilał jedną komorę, co eliminuje problem zagospodarowania dializatu.
Takie rozwiązanie stosowane jest przy przeróbce roztworu siarczanu sodu
powstającego po desulfatacji masy czynnej elektrod ze zużytych akumulatorów ołowianych.
Wodorotlenek sodu powinien mieć stężenie 20-40gNaOH/dm3. Jony siarczanowe mogą być
obecne w roztworze, ponieważ jest on używany do wytrącania wodorotlenku ołowiu
z roztworu siarczanu ołowiu, w którym jony te są obecne. Natomiast kwas siarkowy musi być
czysty, bo jest kierowany do ponownego użycia w produkcji akumulatorów.
Podobny efekt można uzyskać w elektrolizarze z membraną jonitową dobraną do
potrzeb. Jeśli użyje się membrany anionitowej, a roztwór odpadowego siarczanu sodu
doprowadzany będzie do komory katodowej, natomiast woda do komory anodowej, wtedy
z komory anodowej odpływać będzie czysty kwas siarkowy, a z komory katodowej
mieszanina wodorotlenku sodu i siarczanu sodu. Jeżeli natomiast użyje się membrany
kationitowej i odwrotnie doprowadzać będzie się roztwory zasilające komory, wtedy z komory
katodowej odpływać będzie czysty wodorotlenek sodu, a z komory anodowej odbierana
będzie mieszanina kwasu siarkowego i siarczanu sodu.
Elektrochemiczne metody uzdatniania odpadowego siarczanu sodu z otrzymywaniem
kwasu siarkowego i wodorotlenku sodu są stosowane w przemyśle - szczególnie metoda
elektro-elektrodializy. Istnieje jeszcze jeden proces elektrochemiczny. Proces ten
wykorzystuje membranę bipolarną, która jest przepuszczalna jedynie dla jonów OH- i H3O+.
W metodzie tej roztwór siarczanu sodu przepływa przez komory rozcieńczania. Jony Na+
i SO42- przechodzą przez odpowiednie membrany. Do komory tworzenia wodorotlenku
dostają się jony Na+, a równoważna ilość jonów OH- wydostaje się z membrany bipolarnej
i tworzy się NaOH. Do komory tworzenia kwasu dostają się jony SO42-, z membrany zostaje
5
odebrana odpowiednia ilość jonów H+ i tworzy się H2SO4. Niedobór jonów w membranie
zostaje uzupełniony przez dysocjowanie wody z roztworu.
W trakcie badań jest także obecnie metoda chemicznej utylizacji odpadowego
siarczanu sodu w celu uzyskiwania siarczanu potasu, bezwodnego siarczanu sodu i chlorku
sodu. W tej metodzie konwersja potasu i siarczanu sodu prowadzona jest w dwóch etapach.
W etapie pierwszym reakcja zachodzi efektywnie w temperaturze 15-60ºC, a najbardziej
dogodny przedział to 20-40ºC. Do reaktora kierowane są: potas, siarczan sodu, zawiesina
będąca mieszaniną solanki i potasu z procesu zawracania i solanka z rozkładu glazerytu.
Stwierdzenie „potas” obejmuje głównie sól KCl pochodzenia naturalnego (np. minerał
sylwinit). Następuje rozpuszczenie potasu i siarczanu sodu, wytrąca się glazeryt
[K3Na(SO4)2]. Po tym etapie otrzymywany jest roztwór macierzysty, którego skład średnio
wynosi: 6% potasu, 8% sodu, 17% chloru, 1,5% jonów siarczanowych, resztę stanowi woda.
Potas i siarczan sodu kierowane są do odzysku i zawracane do procesu.
Rozkład glazerytu może być przeprowadzany w temperaturze 15-60ºC, ale
najkorzystniej jest, gdy temperatura waha się między 20 a 35ºC. Woda, glazeryt i potas
trafiają do reaktora. Stałe sole potasu i rozpuszczony glazeryt powodują, że powstaje
przesycenie ze względu na siarczan potasu, który jest selektywnie strącany. Kryształy
siarczanu potasu są oddzielane od roztworu, przemywane i suszone. Uzyskany po tym
etapie konwersji roztwór macierzysty jest zawracany do etapu strącania glazerytu.
Solanka, produkowana przy strącaniu glazerytu, jest kierowana do krystalizatora
wyparnego, gdzie powinna być utrzymywana tempepatura 70-130ºC, a najlepiej 95-110ºC.
Chlorek sodu wytrąca się. Po oddzieleniu roztworu od kryształów, wilgotny NaCl jest
usuwany z systemu, a potas wzbogacony solanką jest chłodzony i zawracany do etapu
strącania glazerytu.
Siarczan sodu zasilający reaktor do strącania glazerytu jest produkowany na miejscu
w topniku przez topienie odpadowego siarczanu sodu, w którym zawarte są także spore
ilości soli glauberskiej. Produkowana jest zawiesina, którą koncentruje się w garnku
kondensacyjnym, koncentrat jest dodawany do etapu strącania glazerytu, a odparowana
zanieczyszczona woda jest kierowana do wyparki, wytrącają się kryształy siarczanu sodu,
które po suszeniu dają bezwodny produkt.
Podsumowanie
Krajowe zapotrzebowanie na siarczan sodu wynosi około 70 tysięcy ton rocznie
i utrzymuje się mniej więcej na stałym poziomie. Jest to na tyle dużo, aby opłacało się jego
odzyskiwanie ze ścieków.
6
Literatura:
1. „A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry” tom 2,
J.W. Mellor, London 1956;
2. “A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. The
alkaliemetals” J.W. Mellor, London 1961;
3. „Podstawy technologii szkła cz.2” W. Nowotny, Państwowe Wydawnictwa
Szkolnictwa Zawodowego, Warszawa 1966;
4. „Podstawy technologii chemicznej” H. Koneczny, PWN, Warszawa 1973;
5. „Podstawy technologii szkła cz.2” W. Nowotny, Wydawnictwa Szkolne
i Pedagogiczne, Warszawa 1974;
6. „Technologia chemiczna nieorganiczna” J. Kępiński, PWN, Warszawa 1984;
7. „Przemysł Chemiczny” 69/6 (1990), artykuł pt.: „Badania nad otrzymywaniem
siarczanu sodu ze ścieków technologicznych powstających podczas wytwarzania
komponentu 546” R. Buczkowski, W. Mazalewski;
8. „Wiadomości chemiczne” 1991 (45) 617, artykuł pt.: „Rozwój technologii
wytwarzania proszków do prania” J. Szymanowski;
9. „Surowce, produkty i półprodukty przemysłu chemicznego” K. Niedźwiedź,
A. Januchowska, WNT, Warszawa 1991;
10. „Co-production of potassium sulfate, sodium sulfate and sodium chloride” United
States Patent, Efraim, 1996, J. Efraim, S. Lampert, C. Holdengraber;
11. „Oczyszczanie gazów. Procesy i aparatura” J. Warych, WNT, Warszawa 1998;
12. „Metody elektrochemiczne w ochronie środowiska” R. Dylewski, Wydawnictwo
Politechniki Śląskiej, Gliwice 2000;
13. „Technologia podstawowych syntez organicznych” tom 2, E. Grzywa, J. Molenda,
WNT, Warszawa 2000;
14. „Chemik” 1/2001, artykuł pt.: „Otrzymywanie kwasu siarkowego i wodorotlenku
sodu z odpadowego siarczanu sodu” R. Dylewski;
15. „Oczyszczanie ścieków przemysłowych” B. Bartkiewicz, PWN, Warszawa 2002.
7