Dyfuzyjny transport masy

Transkrypt

listopad 2013
Koagulacja w ruchach Browna, jako stacjonarna,
niejednorodna reakcja, kontrolowana przez dyfuzję
Promień sfery zderzeń ri + rj możemy utożsamić z promieniem a.
Każda cząstka typu j, która dociera do sfery „reaguje” natychmiast
z centralną cząstką typu i
(jeżeli przyjąć, że nie ma bariery energii – por. rozdz.3)
Koagulacja w ruchach Browna
Transport masy cząstek j do sfery określa więc równ.
WAdyf = −4πacDAB xA,∞ .
z a = ri + rj , cxA,∞ = cA,∞ = nj , DAB = Dj :
(1)
W = −4πDj (ri + rj )nj .
Dj to współczynnik dyfuzji cząstek j do medium w którym są one
rozproszone.
Ale — cząstka centralna także wykonuje ruchy Browna, dlatego
funkcję częstości zderzeń Ni,j zapiszemy jako
(2)
Ni,j = 4πDi,j (ri + rj )ni nj ,
gdzie Di,j to współczynnik dyfuzji cząstek j do ośrodka
składającego się z cząstek i. Jak go określić??
Wykażemy, że współczynnik dyfuzji można zapisać jako średni
kwadrat drogi przebytej przez cząstkę w jednostce czasu:
Di =
(3)
x2i
.
2t
Dla Di,j zapiszemy
(4)
Di,j =
(xi − xj )2
x2 xi xj x2j
= i −
+ .
2t
2t
t
2t
Środkowy wyraz w (4) to funkcja korelacji, która jest równa zeru
(ruchy cząstek i i j są statystycznie niezależne),
(5)
Di,j =
(xi − xj )2
x2 x 2
= i + j ≡ Di + Dj ;
2t
2t
2t
podstawiając z powyższego równania do (2), oraz wyrażając Di/j ze
wzoru Stokesa-Einsteina
kT
kT
DAB =
=
.
f
3πµd
Di =
kT
kT
=
,
fi
6πµri
Dj =
kT
kT
=
,
fj
6πµrj
Di,j = Di + Dj
i ostatecznie
Ni,j
(6)
=
=
4πDi,j (ri + rj )ni nj
2kT 1
1
+
(ri + rj )ni nj .
3µ ri
rj
w zgodzie z podanym wcześniej wzorem.
Dyfuzja z jednorodną reakcją chemiczną
Stacjonarna dyfuzja składnika A do fazy (cieczy) B, w której A
doznaje nieodwracalnej reakcji A → C pierwszego rzędu. Cieczy B
jest „bardzo dużo” (na jej „dnie” koncentracja A jest praktycznie =0.)
kA to stała jednorodnej – zachodzącej w
całej objętości fazy B – reakcji pierwszego rzędu [1/T ]. Równanie reakcji to
(7)
rA,z =
dcA,z
= −kA cA,z .
dt
Bilans masy (stan ustalony!) dla
elementu objętości ∆V = S∆z)
(8)
0 = NA,z S − NA,z+∆z S + ∆V rA,z .
Dzieląc przez S∆z i biorąc ∆z → 0
(9)
dNA,z
+ kA cA,z = 0,
dz
z warunkami cA,z (z = 0) ≡ cA,0 ; cA,z (z → ∞) = 0
dNA,z
+ kA cA,z = 0,
dz
z warunkami cA,z (z = 0) ≡ cA,0 ; cA,z (z → ∞) = 0. Podstawiamy za
NA z pierwszego prawa Ficka: dla c = constans mamy
NA = −DAB
i konsekwentnie
dcA,z
dz
d2 cA,z
kA
cA,z = 0,
−
2
dz
DAB
Rozwiązanie

(10)
cA,z (z) = cA,0 exp − q
z
DAB /kA

.
p
Wyraz DAB /kA to długość charakterystyczna albo odległość
penetracji.
Drugie prawo Ficka; dyfuzja niestacjonarna
Element objętości dla dyfuzyjnego bilansu masy.
Mieliśmy (1. prawo Ficka)
nA = j A = −DAB ∇ρA
dla u = 0; ρ = const.
stały jest także współczynnik dyfuzji; brak jest jakichkolwiek reakcji.
Drugie prawo Ficka
∂ρA
∆x∆y∆z
∂t
=
(jA,x − jA,x+∆x )∆y∆z
+
(jA,y − jA,y+∆y )∆z∆x
+
(jA,z − jA,z+∆z )∆x∆y;
dzielimy przez ∆V = ∆x∆y∆z; ∆V → dV .
(11)
∂ρA
∂jA,x
∂jA,y
∂jA,z
∂ρA
+
+
+
=
+ ∇ · j A = 0;
∂t
∂x
∂y
∂z
∂t
podstawiając za j A z 1. pF. dostajemy drugie prawo Ficka dyfuzji
(12)
∂ρA
= DAB ∇2 ρA ,
∂t
Drugie prawo Ficka, c.d.
∂ρA
= DAB ∇2 ρA ,
∂t
po podzieleniu przez masę mola A, mA
(13)
∂cA
= DAB ∇2 cA .
∂t
Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c0 (t) = δ(t)
To jednowymiarowy problem. Nieskończonym przestrzennie i
„punktowym” w czasie źródłem jest płaszczyzna x = 0; cząstki
dyfundują w kierunku dodatnich i ujemnych x-ów. Równ. (13) daje
(14)
∂cA
∂ 2 cA
= DAB
.
∂t
∂x2
Jego rozwiązanie (metoda transformaty Fouriera)
!
(15)
x2
MA
cA = √
exp −
.
4DAB t
2 πDAB t
MA to liczba moli, które emituje w chwili t = 0 jednostka
powierzchni źródła.
Znormalizowana (MA = 1) funkcja cA , opisana równ.(15) może być
traktowana jako gęstość prawdopodobieństwa pA (x, t) znalezienia
cząstki A pomiędzy x a x + dx w chwili t.
Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c0 (t) = δ(t)
Rozwiązanie równania (15).
MA
x2
cA = √
exp −
.
4DAB t
2 πDAB t
Obliczmy
(16)
x2 =
Z +∞
−∞
x2 pA (x, t)dx = . . . = 2DAB t,
zgodnie z (3).
Pierwiastek z (16)
(17)
s≡
q
x2 =
q
2DAB t,
to charakterystyczna długość dyfuzji.
Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c0 (t) = cA,0
Równanie takie samo
∂cA
∂ 2 cA
= DAB
.
∂t
∂x2
cząstki dyfundują w kierunku dodatnich x-ów.
!
(18)
x
.
cA = cA,0 erfc √
2 DAB t
(Mieliśmy już ten wzór dla dyfuzji. . . pędu.)
Warto obliczyć (pierwsze prawo Ficka!) strumień cząstek
przechodzących przez płaszczyznę x = 0.
DAB 1/2
∂cA (19)
Jx=0 = − DAB
= ... =
cA,0 .
∂x πt
x=0
Jego malenie z czasem jest zrozumiałe – dla małych t cząstki
dyfundują do „pustego” medium, które z czasem wypełnia się nimi i
gradienty koncentracji stają się coraz mniejsze.
Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c0 (t) = cA,0 – inaczej
Stałe źródło koncentracji początkowej C0 jako superpozycja źródeł
liniowych, o rozciągłości δξ.
(20)
(
c(x, t = 0) =
C0 dla x < 0,
0 dla x < 0.
Każde liniowe źródło, o rozciągłości δξ wytwarza w punkcie P ,
odległym od liniowego źródła o ξ, przyczynek do koncentracji
ξ2
C0 δξ
dc(xp , t) = √
e 4Dt .
4πDt
−
(21)
Całkowita koncentracja w punkcie P , xp ≡ x, będzie więc całką
c(x, t)
=
=
ξ2
Z ∞
−
C0
√
e 4Dt dξ
4πDt x
Z ∞
2
C
√0
e−η dη =
√
π x/ 4Dt
√
= . . . η = ξ/ 4Dt = . . .
1
x
C0 erfc √
.
2
4Dt
Dyfuzja radialna
Istotny w praktycznych zastosowaniach problem: składnik A
dyfunduje z pewnej, idealnie wymieszanej objętości V , radialnie, do
środka cząstki o promieniu a. Dla izotropowej dyfuzji 2.prawo Ficka
!
(22)
∂cA
= DAB
∂t
∂ 2 cA 2 ∂cA
+
,
∂r2
r ∂r
warunki brzegowe
(23)
cA = 0
dla 0 ¬ r ¬ a;
t = 0;
(początkowo w sferze nie ma składnika A) oraz
∂cA ∂cA 2
(24)
V
= 4πa DAB
∂t ∂r r=a
r=a
(ubytek masy A w objętości V = masie przenikającej do wnętrza
cząstki)
Dyfuzja w ośrodkach porowatych; efektywny współczynnik dyfuzji
Przy omawianiu prawa Darcy’ego, pojawiło się pojęcie ośrodka
porowatego. Wyobraźmy sobie teraz, że procesy dyfuzji zachodzą w
fazie wodnej lub gazowej, ale faza ta jest „rozproszona” wewnątrz
pewnego „zewnętrznego” ośrodka stałego – np. węgla aktywowanego,
czy pewnych osadów rzecznych.
Analiza danych ilościowych takiej dyfuzji wykazuje, że współczynniki
dyfuzji molekularnej mogą być o kilka rzędów wielkości mniejsze od
współczynników dyfuzji w czystej wodzie.
Jest to logiczne – dyfuzja w ośrodku stałym, zawierającym w sobie
powietrze lub wodę, będzie znacznie „trudniejsza” niż dyfuzja w
czystej wodzie lub czystym powietrzu. Taką dyfuzję będziemy
opisywać wprowadzając pojęcie efektywnego współczynnika dyfuzji.
Efektywny współczynnik dyfuzji będzie oczywiście mniejszy niż
współczynnik dla dyfuzji w „czystym” medium. Po pierwsze,
dyfundujący materiał może ulegać adsorpcji na ściankach ośrodka
porowatego. Po drugie – ścieżki w ośrodku porowatym są nieregularne
i mocno splątane, co wydłuża drogę dyfundującej substancji.
Dyfuzja w ośrodkach porowatych
Dwuwymiarowy ośrodek porowaty . . .
Dyfuzja w ośrodkach porowatych
. . . i jego „model”, o tej samej porowatości .
Dyfuzja w ośrodkach porowatych; równanie
Bilans masy będzie w tym przypadku nieco bardziej skomplikowany
∂
(ρA ∆x∆y∆z + SA ρb ∆x∆y∆z)
∂t
=
(jA,x − jA,x+∆x )∆y∆z + (jA,y − jA,y+∆y )∆z∆x
(25)
+ (jA,z − jA,z+∆z )∆x∆y.
Nowe zmienne, które pojawiają się w (25) to:
ρA – stężenie (masowe) składnika A w płynie w przestrzeni
międzyporowej;
SA – masa substancji rozpuszczonej, zaadsorbowana przez
jednostkową masę ośrodka porowatego;
ρb – gęstość objętościowa ośrodka porowatego (masa frakcji stałej
zawartej w jednostkowej objętości ośrodka).
Człon akumulacyjny (lewa strona) składa się z dwóch wyrazów:
pierwszy reprezentuje masę A w płynie, w przestrzeni międzyporowej,
drugi – masę A zaadsorbowaną na powierzchni frakcji stałej ośrodka.
Prawa strona (25) to w zasadzie prawa strona równania, które
pojawiło się przy wyprowadzeniu drugiego prawa Ficka, ale pojawia
się w niej porowatość – .
Dyfuzja w ośrodkach porowatych; równanie, c.d.
Po przejściu granicznym dostajemy
(26)
∂
(ρA + SA ρb ) + ∇ · j A = 0.
∂t
Tak jak w rozdziale 4. przyjmujemy że adsorpcja A na powierzchni
ośrodka stałego podlega liniowej partycji
SA = kd ρA ,
(27)
(kd – współczynnik partycji). Podstawiamy do (27)


(28)
(29)
∂ρA 
+

∂t

1
∂ρA
1
∇ · j =
+ ∇ · j A = 0.
A

kd ρ b
∂t
R
1+
R=1+
kd ρb
R=1+
k d ρb
to tzw. współczynnik opóźnienia.
Drugie prawo Ficka przyjmuje postać
(30)
∂ρA
DAB 2
=
∇ ρA ,
∂t
R
a po podzieleniu przez masę cząsteczkową składnika A
(31)
∂cA
DAB 2
=
∇ cA
∂t
R
(cA – stężenie molowe A w płynie w przestrzeni międzyporowej).
Model ośrodka porowatego, przedstawiony na rysunku nie zdaje
jednak sprawy z efektu „pokrętności” kanalików, poprzez które
następuje dyfuzja. Dlatego wprowadzamy poprawkę do ostatniego
równania, tzw. współczynnik krętości, τ 0 .
(32)
∂cA
DAB τ 0 2
=
∇ cA .
∂t
R
Współczynnik krętości jest zawsze mniejszy od jedności (typowe
wartości to 0.2 ÷ 0.6 dla gleby; 0.5 ÷ 0.9 dla osadów). Wszystko to
pozwala nam wprowadzić efektywny współczynnik dyfuzji
(33)
Def f =
DAB τ 0
.
R
Jeżeli tylko R i τ 0 są znane i stałe w rozważanym ośrodku, to
„matematyka dyfuzji” pozostaje praktycznie bez zmian.

Dyfuzyjny transport masy

Transkrypt

Podobne dokumenty

pobierz

Czy temperatura cieczy wpływa na szybkość zjawiska dyfuzji?

Dyfuzyjny transport masy

1. Nazwa Konkursu Konkurs SMS-owy „CYFROWE” 2

AP-310N - Telkom Telmor

Teac CR-H101DAB

FMT1000BT DAB+ Transmitte -PL

Transport Ciepła i Masy Plik

Dako Liquid DAB+ Substrate Chromogen System Nr kat

Nadajnik Optyczny ODU-32_karta katalogowa