Dyfuzyjny transport masy

Transkrypt

listopad 2013
Dyfuzja
1
2
3
t=0
t = t1
t = t2
Prosty przykład procesu
dyfuzyjnego. Dwa gazy: „biały” i „czarny”, początkowo kompletnie
rozdzielone, ulegają „wymieszaniu” z biegiem czasu.
Dyfuzja
1
2
3
t=0
t = t1
t = t2
Dyfuzja
1
2
3
t=0
t = t1
t = t2
Dyfuzja – podstawowe definicje
Taki właśnie proces, który prowadzi do ujednolicenia stężenia gazów,
nazywamy dyfuzją molekularną.
Zwróćmy uwagę, że taka dyfuzja jest procesem „sponsorowanym”
przez 2. zasadę termodynamiki, gdyż prowadzi do wzrostu entropii.
Dlatego proces odwrotny, bez interwencji zewnętrznej, jest
niemożliwy.
Rozpatrywać będziemy procesy, w których za dyfuzję odpowiedzialne
są gradienty stężenia
(a nie np. temperatury, ciśnienia lub potencjału pola).
Dyfuzja – podstawowe definicje
Jednowymiarowa dyfuzja i zmiany potencjału chemicznego w
niewielkim obszarze.
Dyfuzja – podstawowe definicje, c.d
Praca potrzebna na zmianę potencjału chemicznego jednego mola roztworu od µ(x) do
µ(x + dx)
dw
=
=
µ(x + dx) − µ(x)
dµ
dµ(x)
dx − µ(x) =
dx.
µ(x) +
dx
dx
dµ
Praca to siła razy przesunięcie:
−F dx =
dx, a więc
dx
dµ
F =−
.
dx
Dla roztworu, potencjał chemiczny określony jest jako
µ = µ0 + RT ln c,
gdzie µ0 to potencjał w warunkach normalnych, a c to stężenie
substancji rozpuszczonej (mol/jedn. objętości).
Dyfuzja – podstawowe prawo
Mamy więc
(1)
F = −RT
d
1 dc
(ln c) = −RT
.
dx
c dx
Jest to siła, jaka działa na jeden mol substancji rozpuszczonej;
mnożąc ją przez stężenie otrzymujemy siłę działającą na jednostkę
objętości.
Strumień J rozpuszczonej substancji będzie proporcjonalny do
iloczynu F c:
dc
dx
– strumień masy jest proporcjonalny do gradientu stężenia.
J ∝ cF = −RT
Dyfuzja – Pierwsze prawo Ficka
Układ binarny (podwójny) gazów: dyfuzja z końca kolumny do
atmosfery drugiego gazu, pod stałym ciśnieniem.
Rozważamy gaz (czarne kółka) , który powstaje (np. poprzez
sublimację) na dnie kolumny i miesza się z drugim gazem (białe
kółka), który jest „gazem otoczenia” (jest go na tyle dużo, że jego
ciśnienie praktycznie pozostaje stałe)
Dyfuzja – strumień masy i stężenia
W stanie ustalonym, mamy różny od zera strumień czarnego gazu (z
lewa na prawo) i zerowy strumień gazu białego (oba w odniesieniu do
płaszczyzny prostopadłej do 0x); w stanie nieustalonym oba gazy
przechodzą przez płaszczyznę.
Zdefiniujmy średnią prędkość gazu w układzie.
Możemy mieć średnią ważoną względem masy – u
m
X
(2)
u≡
m
X
ρi ui
i=1
m
X
=
ρi
ni
i=1
;
ρ
i=1
i średnią ważoną względem stężenia molowego – u∗ :
m
X
(3)
∗
u ≡
m
X
ci u i
i=1
m
X
=
ci
Ni
i=1
c
i=1
Dyfuzja – 1. prawo Ficka
Oznaczenia:
ρi i ui to gęstość (masy) [M/L3 ] i prędkość (średnia z rozkładu
Maxwella) i-tego składnika układu;
ci to „gęstość” ( stężenie) molowa [mol/L3 ];
ni = ρi ui to strumień masy, a
N i = ci ui to strumień moli i-tego składnika układu;
dla układu binarnego m = 2.
Strumień masy i-tego składnika względem układu współrzędnych który
porusza się ze średnią „masową” prędkością u to
(4)
j i = ρi (ui − u),
a strumień moli i-tego składnika względem układu współrzędnych
który porusza się ze średnią „molową” prędkością u∗ to
(5)
J ∗i = ci (ui − u∗ ).
Dyfuzja – 1. prawo Ficka
Dla układu binarnego pierwsze prawo Ficka mówi, że
strumień moli składnika A, względem układu współrzędnych który
porusza się ze średnią „molową” prędkością jest równy
(6)
J ∗A = −cDAB ∇xA ,
gdzie c to całkowita stężenie molowa,
DAB to współczynnik dyfuzji składnika A do składnika B,
a xA ≡ cA /c to frakcja molowa składnika A.
W języku masy pierwsze prawo Ficka mówi, że
strumień masy składnika A, względem układu współrzędnych który
porusza się ze średnią „masową” prędkością jest równy
(7)
j A = −ρDAB ∇ωA ,
gdzie ρ to całkowita gęstość [kg/m3 ] płynu,
a ωA ≡ ρA /ρ to frakcja masowa składnika A.
DAB w obu równaniach to ta sama wielkość – jej jednostki to [L2 /T ].
Dyfuzja – 1. prawo Ficka w stacjonarnym układzie
współrzędnych
Prawo Ficka dla stacjonarnego układu współrzędnych wymaga
uwzględnienia transportu konwekcyjnego.
Na przykład, na początku procesu dyfuzyjnego z rysunku czarny gaz
porusza się na prawo, ale i biały porusza się na prawo („robiąc
miejsce” dla czarnego).
Cały układ (A + B) porusza się więc z lewa na prawo.
Dla układu binarnego prawo Ficka w stacjonarnym układzie
współrzędnych dla strumienia moli składnika A to:
N A = xA (N A + N B ) + J ∗A = xA (cu∗ ) − cDAB ∇xA = cA (u∗ ) − cDAB ∇xA ;
a dla analogicznego strumienia masy
nA = ωA (nA + nB ) + j A = ωA (ρu) − ρDAB ∇ωA = ρA (u) − ρDAB ∇ωA .
Dyfuzja – 1. prawo Ficka, c.d.
Powyższe równania opisują sytuację ogólną; w przypadkach
praktycznych mamy często do czynienia z sytuacjami w których
transport konwekcyjny jest do zaniedbania (średnie prędkości –
molowa i/lub masowa – są równe zeru).
Np. u jest równe zeru w problemach dyfuzji cieczy (jeżeli nie działają
siły ciężkości lub gradienty ciśnień);
w gazach u∗ jest równe zeru w problemach dyfuzji ekwimolarnej, w
której pewna liczba moli gazu A porusza się w jedną stronę, a ta sama
liczba moli gazu B – w przeciwną.
Uproszczone równania to
N A = −cDAB ∇xA ;
nA = −ρDAB ∇ωA
dla u∗ = 0;
dla u = 0.
Dyfuzja – 1. prawo Ficka, c.d.
N A = −cDAB ∇xA ;
nA = −ρDAB ∇ωA
dla u∗ = 0;
dla u = 0.
Jeżeli „globalne” stężenia – masowe lub molowe – ρ i c są w dodatku
stałe to powyższe równania przechodzą w
N A = J ∗ A = −DAB ∇cA ;
dla u∗ = 0; c = const
oraz
nA = j A = −DAB ∇ρA
dla u = 0; ρ = const.
Powyższe wzory (prawo Ficka) zakładają, że współczynnik dyfuzji jest
stałą wielkością skalarną. To założenia nie zawsze musi być
prawdziwe!
Współczynnik dyfuzji
Dane dotyczące wartości liczbowych są zwykle doświadczalne, chociaż
istnieją pewne semi-empiryczne wzory.
Na przykład dla gazu A w powietrzu B:
√
10−3 T 1.75 Mr
DAB =
.
1/3
1/3
p(∆VA + ∆VB )2
Oznaczenia: ∆VA – poprawka dla objętości mola gazu A (dane
tablicowe – jak w prawie van der Waalsa);
∆VB – analogiczna poprawka dla objętości mola powietrza (20.1 cm3 );
Mr to średnia harmoniczna masy mola gazu mA i mola powietrza
mB = 28.97 g:
mA + mB
.
Mr =
mA mB
przykład: współczynnik dyfuzji dla metanu CH4 w powietrzu = . . . =
0.20 cm2 /s.
Współczynnik dyfuzji, c.d.
Innym równaniem jest równanie Stokes’a-Einsteina,
dla procesów dyfuzji dużych sferycznych cząstek w wodzie (i innych
cieczach), albo dużych cząsteczek aerozoli o promieniu d/2 znacznie
większym niż średnia droga swobodna cząsteczek powietrza:
DAB =
kT
kT
=
.
f
3πµd
Mianownik drugiego ułamka to siła oporu Stokesa (przy małych Re)
podzielona przez prędkość cząstki.
Widzimy, że dyfuzja nabiera znaczenia wraz z maleniem wielkości
cząstek.
Inny wzór, to wzór Wilke’go–Changa
√
iB mB T
DAB = 7.4 × 10−8
,
µVA0.6
gdzie iB to pewna stała (dla danego B).
Dla wody iB = 2.6.
Współczynnik dyfuzji w powietrzu, przy ciśn. 1 atm.
Związek
Amoniak
Benzen
Dwutlenek węgla
Chloroform
Wodór
Metan
Azot
Tlen
Toluen
Woda
Woda
Temperatura (C)
0
25
0
25
0
25
0
25
0
25
0
25
0
25
30
0
25
DAB (cm2 /s)
0.216
0.28
0.077
0.088
0.138
0.164
0.091
0.159
0.611
0.410
0.16
0.13
0.178
0.206
0.088
0.220
0.256
Stacjonarne procesy z zerowym transferem masy
Proces filtracji – ciecz niosąca pewne cząstki przechodzi przez filtr, na
skutek gradientu ciśnień. Cząstki są dostatecznie małe aby podlegać
dyfuzji, ale zbyt duże aby przejść przez otworki filtru.
Osadzaniu się cząstek na filtrze przeciwstawia się dyfuzja, która „nie lubi” gradientów
stężenia. Korzystamy
nA = ρA u − ρDAB ∇ωA ,
— składnik A to cząstki, a B – ciecz.
Zakładając, że wypadkowy transfer masy przez powierzchnię poziomą
jest równy zeru
– jest to pewne przybliżenie, powrócimy do bardziej realistycznego
rozwiązania tego problemu w następnym rozdziale — lewa strona jest
równa zeru:
dρA
ρA uz = DAB
.
dz
z warunkami ρA = Cf dla z = 0 i ρA = Cb dla z = δ gdzie Cf to
(maksymalna) stężenie cząstek na filtrze; Cb – ich stężenie w
roztworze „wysoko” nad filtrem (jej gradient ≈ 0); δ – wysokość nad
filtrem, na której zanikają efekty dyfuzyjne,
dρA
.
dz
z warunkami ρA = Cf dla z = 0 i ρA = Cb
dla z = δ – prowadzi do
δ
δ
Cf
= −uz
= |uz |
.
ln
Cb
DAB
DAB
ρA uz = DAB
(w naszym układzie uz < 0.)
Procesy stacjonarne;
bilans masy w małych elementach objętości
(a) Proces binarnej dyfuzji w kolumnie: czysty gaz B przepływa nad
kolumną, zawierającą gaz A, powstający z odparowania cieczy A na
dnie kolumny; (b) Profile stężenia w kolumnie.
proces binarnej dyfuzji w kolumnie:
czysty gaz B przepływa nad kolumną,
zawierającą gaz A, powstający z odparowania cieczy A na dnie kolumny. Gaz B nie
rozpuszcza się w cieczy A.
Zakładając stan stacjonarny (akumulacja masy w dowolnym
elemencie = 0), mamy dla elementu objętości o wysokości ∆z i polu
podstawy S:
NA,z+∆z − NA,z = 0
a więc
(8)
dNA,z
= 0.
dz
Z warunku nierozpuszczalności B
w A dostaniemy w analogiczny sposób
NB,z = 0
i z równania
N A = xA (N A + N B ) + J ∗A = xA (cu∗ ) − cDAB ∇xA = cA (u∗ ) − cDAB ∇xA ;
dostajemy (dla współrzędnej z-owej N )
(9)
NA,z = −
cDAB dxA
,
1 − xA dz
a po podstawieniu do (8)
(10)
d
dz
cDAB dxA
1 − xA dz
!
= 0.
cDAB dxA
d
= 0.
dz 1 − xA dz
Zakładamy że c i DAB są stałe;
warunki (por. rysunek): xA (z1 ) = xA,1 ; xA (z2 ) = xA,2 .
Po dwukrotnym całkowaniu
! z−z1
1 − xA
=
1 − xA,1
(11)
1 − xA,2
1 − xA,1
z2 −z1
,
a ponieważ xB = 1 − xA
xB
=
xB,1
(12)
xB,2
xB,1
!
z−z1
z2 −z1
.
Możemy też obliczyć średnią frakcję molową xB :
Z z2
(13)
xB ≡
z1
xB dz
Z z2
= ... =
dz
xA,1 − xA,2
ln(xB,2 /xB,1 ).
z1
Z równ.9 dostajemy
(14)
NA,z
Z z2
z1
dz = −cDAB
Z xA,1
xA,2
dxA
.
1 − xA
Całkując
!
(15)
NA,z
xB,2
cDAB
ln
,
=
z2 − z1
xB,1
a po skorzystaniu z równ.13
(16)
NA,z =
cDAB xA,1 − xA,2
.
z2 − z1
xB
Dyfuzja z niejednorodną reakcją chemiczną na
powierzchniach cząstek
Gaz A dyfunduje w kierunku sferycznej cząstki o promieniu a; na
powierzchni cząstki gaz A znika, w wyniku reakcji 1. rzędu (A → C).
Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa
kA,pow to szybkość powierzchniowej (r = a) reakcji [L/T ]
składnika A.
Powstający w wyniku reakcji gaz C podlega także dyfuzji;
„atmosferę” tworzy trzeci gaz B, o którym zakładamy że jest
nieruchomy (nie podlega dyfuzji i nie bierze udziału w reakcjach)
.
Strumień
A na powierzchni (składowa radialna)
(17)
NA,pow = −kA,pow cA,pow ,
gdzie cA,pow to stężenie A dla r = a (znak jest ujemny, bo strumień
„dochodzący” do powierzchni ma kierunek ujemny.)
Taką reakcję nazywamy niejednorodną, bo zachodzi tylko na
powierzchni cząstek (zawieszonych w gazach), a nie w całej objętości
gazów; cząstki działają jak katalizatory reakcji.
Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa, c.d.
Załóżmy najpierw że wielkość strumienia na powierzchni nie jest
ograniczona dyfuzją ale samą reakcją (jej szybkością).
Oznacza to, że dochodzące do (i znikające w wyniku reakcji)
powierzchni molekuły A są natychmiast zastępowane kolejnymi
molekułami (bardzo szybka dyfuzja, lub/i wolna reakcja).
Wówczas (17) można zapisać
(18)
r
NA,pow
= −kA,pow cA,∞ ,
gdzie cA,∞ to stężenie A w jednorodnej fazie (daleko od powierzchni
r
cząstek-katalizatorów); NA,pow
– r jak reakcja!
cA,∞ = const (tzn. molekuł A jest b. dużo).
Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa, c.d.
Dla strumienia A w pewnej odległości (r − a)
od powierzchni dokonujemy bilansu
(19)
NA,r+∆r 4π(r + ∆r)2 − NA,r 4πr2 = 0,
co prowadzi do
(20)
dNA,r 2
d 2
+ NA,r ≡
(r NA,r ) = 0.
dr
r
dr
iloczyn strumienia molowego przez kwadrat promienia jest stały;
transfer masy (strumień całkowity) przez jakąkolwiek powierzchnię
sferyczną o promieniu r jest stały:
(21)
WA = 4πr2 NA,r .
Strumień NA,r można określić
(22)
NA,r = xA (NA,r + NB,r + NC,r ) − cDAB
dxA
.
dr
Jeżeli założyć stałość c (całkowitego stężenia gazów), to
NC,r = −NA,r , w dodatku NB,r = 0 (gaz B pozostaje nieruchomy!).
(23)
(24)
NA,r = −cDAB
dxA
;
dr
czyli
WA = 4πr2 NA,r = −4πr2 cDAB
dxA
.
dr
Całkowanie z warunkami: xA (a) ≡ xA,pow ; xA (∞) ≡ xA,∞ daje
(25)
WA = 4πacDAB (xA,pow − xA,∞ ).
Jeżeli dyfuzja ogranicza (lub: kontroluje) reakcję, w tym sensie że
wpływa na liczbę cząstek docierającą do powierzchni, a sama reakcja
jest natychmiastowa to: xA,pow = 0 i mamy
(26)
WAdyf = −4πacDAB xA,∞ .
Transfer podlega „kontroli” zarówno od strony reakcji
powierzchniowej jak i dyfuzji
Równ.17 można przekształcić do postaci
(27)
NA,pow = −kA,pow cxA,pow ,
xA,pow = −
(28)
NA,pow
kA,pow c
podstawiając do 25 mamy
(29)
2
WA = 4πa NA,pow = 4πacDAB
NA,pow
−
− xA,∞
kA,pow c
po prostych przekształceniach
(30)
NA,pow
DAB kA,pow c
=−
kA,pow a + DAB
!
xA,∞ ,
!
Model „oporności połączonych szeregowo”
NA,pow
DAB kA,pow c
xA,∞
kA,pow a + DAB
−cxA,∞
cxA,∞
=
,
= −
1
a
Rd + Rr
+
DAB
kA,pow
= −
nowe wielkości Rd i Rr to odpowiednio dyfuzyjna oporność i
reakcyjna oporność przekazu masy.
strumień masy, skierowany ku cząstce, jest proporcjonalny do
„wymuszającej siły” cxA,∞ i odwrotnie proporcjonalny do „oporności
zastępczej”: dwóch oporności transferu masy, połączonych
(kontrolujących razem proces) szeregowo.
Z uzyskanych równań można wyliczyć ułamek,
określający stosunek transferu masy w przypadku całkowicie
kontrolowanym przez reakcję do przypadku całkowicie kontrolowanym
przez dyfuzję:
(31)
4πa2 ckA,pow xA,∞
akA,pow
WAr
=
=
;
dyf
4πacDAB xA,∞
DAB
WA
II
stosunek to tzw. drugi parametr Damkoehlera DA
. Ten parametr to
także stosunek charakterystycznych czasów – dyfuzji i reakcji: τd i τr :
(32)
II
DA
=
akA,pow
DAB
a2
τd
D
= aAB ≡ .
τr
kA,pow
Równ.(29) i (26), z uwzględnieniem (30), dają
(33)
WA
=
WAdyf
4πa2
DAB kA,pow c
kA,pow a + DAB
4πacDAB xA,∞
!
xA,∞
= ... =
1
.
II
1 + 1/DA
Na następnej stronie mamy wykresy równań (31) i (33)
odpowiadające procesom ograniczanym odpowiednio przez reakcję i
II
dyfuzję, w funkcji DA
.
II
Dla dużych wartości DA
skala czasu dyfuzyjnego jest większa niż
skala czasu reakcji; „wolna” dyfuzja ma więcej do powiedzenia niż
szybka reakcja;
II
odwrotnie dla DA
→ 0.
Wykresy równań 31 i 33 odpowiadające procesom kontrolowanym
II
odpowiednio przez reakcję i dyfuzję, w funkcji DA
.

Dyfuzyjny transport masy

Transkrypt

Podobne dokumenty

Dyfuzyjny transport masy

kosztorys budowy