lecture 10

WYKŁAD 10
SPEKTROSKOPIA RAMANA
S1
S0
ω = ω0
Rozpraszanie
Rayleigha
ω = ω0 − ωoscyl
rozpraszanie
stokesowskie
ω = ω0 + ωoscyl
rozpraszanie
antystokesowskie
rozpraszanie
Ramana
pasmo
stokesowskie
pasmo
antystokesowskie
ω0
ω
Rayleigh
1
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
2 ω4
I = µ ind
V = µE
E
polaryzacja
elektronowa
polaryzacja
orientacyjna
µ ind = αE
2 ω4
I = µ ind
µ ind = αE 0 cos(ω0 t )
⇒
⇒
∂α


µ ind =  α 0 +
q + ... E 0 cos(ω0 t ) =
∂q


2
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
= α 0 E 0 cos(ω0 t ) +
∂α
⋅ q 0 ⋅ cos(ωoscyl ⋅ t ) ⋅ E 0 ⋅ cos(ω0 t )
∂q
cos(α + β) + cos(α - β) = 2 cosα cosβ
i dlatego w wyrażeniu opisującym rozpraszanie Ramana występują
składowe o częstości
ω = ω0 − ωoscyl
składowa stokesowska
ω = ω0 + ωoscyl
składowa antystokesowska
Reguły wyboru dla spektroskopii Ramana
∆ E ≠ hν
∆ϑ = ±1
∂α
≠0
∂q
3
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
←0=C=0→
ν1
0=C=0
ν2
↑
0=C=0
ν3
0→ = ← C = 0 →
ν4
↓
IR
ν1
- nieaktywne
 ∂µ

0
=


q
∂


↓
Raman
ν 1 - aktywne
∂α
≠0
∂q
4
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
ν2
ν2
ν3
aktywne
ν3
nieaktywne
ν4
 ∂µ

0
≠


q
∂


ν4
 ∂α

0
=


q
∂


α
ν1
ν2,ν3
q
ν4
5
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
1) Zasada wzajemnego wykluczania
(zakaz alternatywny)
Jeżeli cząsteczka ma środek inwersji to drgania aktywne
w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i
odwrotnie.
2) Spektroskopowe kryterium polarności wiązania
6
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
Jeżeli
intensywność
pasma
w
podczerwieni
rośnie
a w widmie Ramana maleje, to oznacza to, że wiązanie
chemiczne staje się bardziej spolaryzowane (jonowe).
Odwrotnie, gdy rośnie intensywność pasma Ramana oznacza
to wzrost kowalencyjności.
Poziomy energetyczne
n, l, m , s
→
l = h l(l + 1)
l ≤ n −1
µ orb
e = l(l + 1)µ B
magneton Bohra
7
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
µB =
eh
2m e c
→
Rzut
momentu
orbitalnego
l
na
kierunek
pola
elektrycznego lub magnetycznego wynosi mh
→
L = ∑ li S = ∑ si
2S + 1
multipletowość
S=0
↑↓
⇒ 1-singlet
1
S=
2
↑
⇒ 2-dublet
S=1
↑↑
⇒ 3-tryplet
8
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
σ:C−H
σ*
0
π*
σ:C = 0
n
C
π
π:C = 0
H
H
σ → σ*
próżniowy nadfiolet (120 nm)
n → σ*
π → π*
średni nadfiolet
n → π*
bliski nadfiolet
Reguły wyboru spektroskopii elektronowej
∆ E = hν
*
∫ Ψn µΨk dτ = µ nk ≠ 0
µ nk (dipolowy moment przejścia n → k )
∆S = 0
9
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
σ
Schemat Jabłońskiego
T2
S1
ISC
T1
A
F
IC
Ph
10
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
ϑ= 2
S0
ϑ= 1
wibracje
ϑ= 0
Zasada Francka – Condona
Przejścia elektronowe są procesami tak szybkimi
(10 −15 s ) w porównaniu z ruchami jąder (10 −12 s ) ,
że w czasie przejść elektronowych jądra nie zdążą
zmienić swej energii kinetycznej ani wzajemnego
położenia.
11
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź
12
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
Łódź