Stan zarodka

Krystalizacja
Ciecz → ciało stałe
Para → ciecz → ciało stałe
Przesycenie
∆p = pg- pz > 0
Przechłodzenie
∆T = TL- Tc
Krystalizacja
Para → ciało stałe
Zarodkowanie
Homogeniczne
Heterogeniczne
Rozrost zarodków
Stan równowagi
E = mgh
h
0
h1
Stan stabilny
∆E = 0
Zmiana energii
∆E = Emin- E = -mgh
Stan
metastabilny
Stan stabilny
∆E = 0
Przemiana fazowa
Energia swobodna Gibbsa
(entalpia swobodna)
dG=−SdT Vdpσ dA∑ μi dni
i
Kierunek przemiany
∆µ, ∆G
Potencjał chemiczny, µ
Entalpia swobodna, G
p= const.
Faza
stała
Mechaniczny
∆E < 0
Termodynamiczny
∆G < 0, ∆µ < 0
Stan równowagi
Mechaniczny
∆E = 0
Faza
ciekła
Faza
gazowa
Tt
Tw
Termodynamiczny
∆G = 0, ∆µ = 0
Przesycenie, przechłodzenie
Obszar metastabilny
p
Przemiana
para –ciecz
para – ciało stałe
Faza
ciekła
(p,T2)
(p, T1)
∆p
Faza
stała
p
po
Faza
gazowa
T
T1
y
lab
iln
p
o
μ g =μ K kT ln
μoK = μoK kT ln
Stan stabilny
p
p
Δμ=kT ln o
p
Przemiana
ciecz → ciało stałe
an
y
iln
ab
St
nl
Sta
Stan metastabilny
T2
o
Δμ=μ g − μ K
T
Δμ= λm ln
TT
po
Entalpia swobodna [G]
Zarodkowanie homogeniczne
(teoria termodynamiczna)
para
ΔG =ΔG V  ΔG S
-∆GV
zarodek
3
Tk T
4πr
ΔG V =−
Δq
3
kT p
Δq=− ln o
VA p
∆q – zmiana właściwej
objętościowej energii swobodnej
VA – atomowa objętość zarodka
2
ΔG s =4πr σ
4 3
ΔG =− πr Δq4πr 2 σ
3
Zarodkowanie homogeniczne
(teoria termodynamiczna)
pzew
r
p
pwew
dW = σdA
Równanie Laplace`a
2σ
p wew = p zew 
r
2σ
Δp=
r
Napięcie powierzchniowe
dr
Fwew
r
Fzew
Dla pwew i promienia kropli „r”
Siła działajaca na zewnątrz
2
F zew=4πr p wew
2
2
2
2
dA=4π  rdr −4πr =4π  r 2 rdrdr =8π rdr
dw=8 πσ rdr
F =8 πσ r
Praca na zwiększenie powierzchni dA
Siła przeciwdziałająca zmianie (r + dr)
Całkowita siła działająca do wnętrza
F wew=4πr p zew8 πσ r
F zew =F wew
2
2
2
4πr p wew=4πr p zew8 πσ r
2σ
Δp=
r
Zarodkowanie homogeniczne
(teoria termodynamiczna)
4 3
ΔG =− πr Δq4πr 2 σ
3
 
∂ ΔG
∂r
r=r
=0
Wzrost
Parowanie
¿
2
−4πr Δq8πrσ=0
2V A σ
2σ
r=
=
Δq
p
kT ln o
p
r < r*
r > r*
¿
3
3
16 πσ 16 πσ
ΔG =
=
3Δq
p
3 kTV A ln 0
p
¿
r*
Zarodkowanie heterogeniczne
(teoria termodynamiczna)
Strumień
par
Desorpcja
 
W des
1
τ a = exp
ν
kT
Zarodek
trójwymiarowy płaski
Adatomy
Dyfuzja
powierzchniowa
 
−τ
τa
n 1= Jτ a 1−e
Podłoże
n1
p
J=
= =n 1 νe
 2π mkT s τ a
τ >> τ a
−W des
kT s
- czas życia
adatomów
- koncentracja
adatomów
n 1≃ Jτ a
Zarodkowanie heterogeniczne
(teoria termodynamiczna)
σ ϑ−s dl
θ
σ z−υ dl
σ s− z dl
σ V −S =σ S −Z σ Z −V cos θ
Zarodkowanie heterogeniczne
(teoria termodynamiczna)
ΔG =ΔG S ΔG V
2
2
2
ΔG S =πr sin θ  σ S−Z −σ V − Z  2πr  1−cosθ  σ Z−V
2
ΔG S =4πr σ Z−V f  θ 
f(θ) – współczynnik geometryczny
3
4πr
ΔG V =−
f  θ  Δq V
3


4
ΔG =−ΔG V  ΔG S = − πr 3 Δq V 4πr 2 σ Z−V f  θ 
3
¿
r=
2σ Z −V
ΔqV
=
2V A σ Z−V
3
¿
ΔG =
kT S
16 πσ Z−V f  θ 
3Δq V
f(θ)
Θ = 180o
0o< Θ < 180o
Θ
Θ = 0o
Zespół przemian fazowych w plazmie
Krystalizacja
Ciecz → ciało stałe
Para → ciecz → ciało stałe
Przesycenie
∆p = pg- pz > 0
Przechłodzenie
∆T = TL- Tc
Krystalizacja
Para → ciało stałe
Zarodkowanie
Homogeniczne
Rozrost zarodków
Heterogeniczne
1
Krystalizacja, czyli proces przejścia fazy ciekłej, lub gazowej w stan stały
(przemiana fazowa. Siłą napędowa procesu krystalizacji, jak wszystkich
fizycznych procesów samorzutnych jest dążność do osiągnięcia minimum
energii.
Warunkiem procesu krystalizacji jest występowanie przesycenia lub
przechłodzenie w fazie, w której zachodzi proces krystalizacji. Wówczas
mogą powstawać zarodki nowej fazy i rozrastać się tylko wtedy gdy , faza, z
której powstają jest przesycona do fazy stałej.
W fazie przesyconej zarodki mogą one powstawać spontanicznie – tzw.
homogeniczne zarodkowanie lub można wywołać ich tworzenie sztucznie tzw. heterogeniczne zarodkowanie.
Termodynamiczna teoria zarodkowania
1
Zespół przemian fazowych w plazmie
Stan równowagi
E = mgh
h
0
h1
Stan stabilny
∆E = 0
Zmiana energii
∆E = Emin- E = -mgh
Stan
metastabilny
Stan stabilny
∆E = 0
2
Powstanie nowej fazy związane jest ze zmniejszeniem energii układu. W
mechanice jest to minimum energii potencjalnej. Naturalną tendencją kulki
jest zając położenie odpowiadające minimum energii potencjalnej.
Spełnienie tego warunku powoduje, że kulka przemieszcza się do punktu
najniżej położonego osiągając stan równowagi stabilnej. Gdy ∆E = 0, kulka
znajduje się w najniższym punkcie drogi, w stanie równowagi stabilnej.
Termodynamiczna teoria zarodkowania
2
Zespół przemian fazowych w plazmie
Przemiana fazowa
Energia swobodna Gibbsa
(entalpia swobodna)
dG=−SdT Vdpσ dA∑ μi dni
i
Kierunek przemiany
∆µ, ∆G
Entalpia swobodna, G
Potencjał chemiczny, µ
p= const.
Faza
stała
Mechaniczny
∆E < 0
Termodynamiczny
∆G < 0, ∆µ < 0
Stan równowagi
Mechaniczny
∆E = 0
Faza
ciekła
Termodynamiczny
∆G = 0, ∆µ = 0
Faza
gazowa
Tt
Tw
3
Warunki termodynamiczne powstania nowej fazy wyznaczają potencjały
termodynamiczne, przyjmując absolutne lub względne minimum,
odpowiednio dla równowagi stabilnej i metastabilnej.
Przemiana fazowa, czyli samorzutna przemiana jednej fazy w druga, dla
danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze. Temperatura
przejść fazowych odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne
obu faz są równe.
Warunek termodynamiczny zajścia przemiany, informuje tylko o możliwości
przemiany, nie określa natomiast prędkości przemiany. Przemiana
przewidziana termodynamicznie jako samorzutna może zachodzić zbyt
wolno, by było to praktycznie zauważalne.
Na przykład w warunkach normalnych potencjał chemiczny grafitu jest
niższy niż diamentu, zatem diament powinien ulegać przemianie w grafit w
celu obniżenia energii swobodnej. Aby taka przemiana nastąpiła, atomy
węgla muszą zmienić swe położenia, co w ciałach stałych, za wyjątkiem
wysokiej temperatury jest procesem niemierzalnie wolnym.
Termodynamiczna teoria zarodkowania
3
Zespół przemian fazowych w plazmie
Przesycenie, przechłodzenie
Obszar metastabilny
p
Przemiana
para –ciecz
para – ciało stałe
Faza
ciekła
p
(p,T2)
(p, T1)
∆p
Faza
stała
Δμ=μ gp − μoK
Faza
gazowa
po
T
T1
y
iln
Przemiana
ciecz → ciało stałe
an
lab
μoK = μoK kT ln po
p
Δμ=kT ln o
p
St
ilny
ab
nl
Sta
Stan metastabilny
T2
o
μ g =μ K kT ln p
Stan stabilny
Δμ= λm ln
T
TT
4
Diagram fazowy substancji pokazuje obszary ciśnienia i temperatury, w
których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Granice pomiędzy
obszarami określają wartość (p i T), dla których dwie fazy współistnieją ze
sobą w równowadze. Linia rozdzielająca fazy, linia równowagi faz, np.,
pomiędzy fazą gazowa a faza stałą pokazuje jak prężność par sublimacji
ciała stałego zmienia się nad fazą stałą ze zmianą temperatury. Prężność
pary substancji wzrasta z temperaturą, ponieważ w temperaturze wyższej,
więcej cząsteczek znajduje się w stanach o wyższej energii (E =(3/2)kT), co
powoduje łatwiejsze odrywanie się od swoich sąsiadów
Faza, w której następuje tworzenie zarodków może być z w jednym z
trzech możliwych stanów: stabilnym, metastabilnym lub labilnym.
W każdym z położeń bryły poziom jej energii potencjalnej określony jest
przez wysokość środka ciężkości nad wybranym punktem na płaszczyźnie.
Położeniu poziomemu odpowiada najniższa energia, największa stabilność(para nasycona nad płaską powierzchnią). Położenie pionowe ma jest
również trwałe, ale układ ma wyższą energię w porównaniu ze stanem
stabilnym, jest to stan metastabilny (podobny do metastabilnego stanu
przesyconego). Stan niestabilny (labilny) jest stanem o wysokiej energii.
Każde przesunięcie bryły w takim położeniu zmusza ją do zajęcia stanu
bardziej stabilnego. Analogiczne własności ma labilna faza gazowa
przesycona, w której samorzutnie mogą powstawać zarodki krystalizacji.
Przy nierównowagowym przeprowadzeniu fazy gazowej z warunków (p,T1)
do (p2T) znajdziemy się w stanie niestabilnym, który będzie dążył do
samorzutnego obniżenia energii, dążąc samorzutnie do stanu stabilnego
określonego warunkami (po,T2). Siłą napędową tego procesu jest ∆µ.
Termodynamiczna teoria zarodkowania
4
Zespół przemian fazowych w plazmie
Entalpia swobodna [G]
Zarodkowanie homogeniczne
(teoria termodynamiczna)
para
ΔG =ΔG V  ΔG S
-∆GV
zarodek
Tk T
4πr 3
ΔG V =−
Δq
3
kT p
Δq=− ln o
VA p
∆q – zmiana właściwej
objętościowej energii swobodnej
VA – atomowa objętość zarodka
ΔG s =4πr 2 σ
4
ΔG =− πr 3 Δq4πr 2 σ
3
5
Zarodkowanie zapoczątkowujące proces przemian fazowych było
rozpatrywane przez Gibbsa i Volmera. W homogenicznym zarodkowaniu
przyjmuje się, że w układzie niema zanieczyszczeń, które mogłyby
katalizować zarodkowanie. Powstanie zarodka nowej fazy związane jest ze
zmianą entalpii swobodnej układu. Zmiana ta spowodowana jest dwoma
czynnikami: pojawieniem się pewnej objętości nowej fazy (∆GV) oraz
tworzeniem się powierzchni rozdziału faz (∆Gs).
Zmiana entalpii swobodnej (∆GV) jest zawsze ujemna (oznacza to, że
przemiana zachodzi od stanu nietrwałego do trwałego).
Powstaniu zarodka krystalizacji o promieniu „r” z pary o ciśnieniu „p” i
temperaturze T2 charakteryzującego się ciśnieniem równowagowym „po” i,
towarzyszy zmiana potencjału termodynamicznego ∆G, który jest sumą ∆GV
i ∆Gs. Człon ∆Gs wyraża pracę na utworzenie powierzchni rozdziału faz
zarodek-para, a człon ∆GV związany jest z przejściem fazowym z fazy
gazowej do fazy stałej i ma wartość ujemną (obniżenie potencjału
termodynamicznego)
Termodynamiczna teoria zarodkowania
5
Zespół przemian fazowych w plazmie
Zarodkowanie homogeniczne
(teoria termodynamiczna)
pzew
r
ppwew
dW = σdA
Równanie Laplace`a
p wew = p zew 
2σ
r
Δp=
2σ
r
6
Termodynamiczna teoria zarodkowania
6
Zespół przemian fazowych w plazmie
Napięcie powierzchniowe
dr
Fwew
r
Fzew
Dla pwew i promienia kropli „r”
Siła działajaca na zewnątrz
2
F zew=4πr p wew
dA=4π  rdr2 −4πr 2=4π  r 2 2 rdrdr 2 =8π rdr
dw=8 πσ rdr
F =8 πσ r
Praca na zwiększenie powierzchni dA
Siła przeciwdziałająca zmianie (r + dr)
Całkowita siła działająca do wnętrza
2
F wew=4πr p zew8 πσ r
F zew =F wew
4πr 2 p wew=4πr 2 p zew8 πσ r
Δp =
2σ
r
7
Na cząstki, które się znajdują w cienkiej warstwie w pobliżu powierzchni cieczy, działają ze
strony innych cząsteczek cieczy siły, których wypadkowa skierowana jest w głąb cieczy,
prostopadle do jej powierzchni. Przy wzroście powierzchni cieczy pewna liczba cząstek
powinna przejść z wnętrza cieczy do warstwy powierzchniowej. Tak więc musi zostać
wykonana praca, przyczym jeśli proces powstawania warstwy powierzchniowej jest
izotermiczny, to potencjalna energia powierzchniowa równa jest ze znakiem minus pracy
zużytej na powstanie powierzchni.
Ciśnienie po stronie wklęsłej granicy fazy pwew jest zawsze większe niż po stronie wypukłej
pzew. Zależność tę opisuje równanie Laplace`a
pwew= pzew + 2σ/r
Z równania Laplace`a wynika, że różnica ciśnień maleje do zera, gdy krzywizna dąży do
nieskończoności.
Gdy kropla znajduje się w równowadze, dążność do zmniejszenia jej powierzchni jest
równoważona przez wzrost ciśnienia wewnętrznego, związanego z ze zmniejszeniem
promienia jej krzywizny. Jeżeli ciśnienie wewnątrz kropli wynosi pwew, a jej promień „r” to siła
działająca na zewnątrz równa jest ciśnienie x powierzchnia = 4πr2pzew. Można ją obliczyć w
następujący sposób. Zmiana pola powierzchni, gdy promień kulistej kropli zmienia się o „dr”
wynosi dA=4π(r+dr)2- 4πr2 = 8πrdr (zaniedbano tu poprawkę drugiego rzędu (dr)2). Praca
zużyta na wzrost pola powierzchni wynosi dw = 8πσrdr. Ponieważ iloczyn siła x przesunięcie
jest równy pracy, siła przeciwdziałająca zmianie promienia r o dr jest równa F = 8πσr.
Całkowita siła działająca do wnętrza wynosi zatem 4πr2pzew + 8πσr. Gdy siły zewnętrzna i
wewnętrzna równoważą się, otrzymujemy 4πr2pwew = 4πr2pzew + 8πσr, a stąd pwew = pzew + 2σ/r
Termodynamiczna teoria zarodkowania
7
Zespół przemian fazowych w plazmie
Zarodkowanie homogeniczne
(teoria termodynamiczna)
4
ΔG =− πr 3 Δq4πr 2 σ
3
 
∂ ΔG
∂r
=0
Wzrost
Parowanie
r=r ¿
2
−4πr Δq8πrσ=0
2V A σ
2σ
r ¿=
=
Δq
p
kT ln o
p
ΔG ¿ =
r < r*
r > r*
r*
16 πσ 3 16 πσ 3
=
3Δq
p
3 kTV A ln 0
p
8
Termodynamiczna teoria zarodkowania
8
Zespół przemian fazowych w plazmie
Zarodkowanie heterogeniczne
(teoria termodynamiczna)
Strumień
par
Desorpcja
 
W des
1
τ a = exp
ν
kT
Zarodek
trójwymiarowy płaski
Adatomy
Dyfuzja
powierzchniowa
 
n 1= Jτ a 1−e
Podłoże
n
p
J=
= 1 =n 1 νe
 2π mkT s τ a
−τ
τa
τ >> τ a
- czas życia
adatomów
- koncentracja
adatomów
n 1≃ Jτ a
−W des
kT s
9
Termodynamiczna teoria zarodkowania
9
Zespół przemian fazowych w plazmie
Zarodkowanie heterogeniczne
(teoria termodynamiczna)
σ ϑ−s dl
θ
σ z−υ dl
σ s− z dl
σ V −S =σ S −Z σ Z −V cos θ
10
Termodynamiczna teoria zarodkowania
10
Zespół przemian fazowych w plazmie
Zarodkowanie heterogeniczne
(teoria termodynamiczna)
ΔG =ΔG S ΔG V
2
2
2
ΔG S =πr sin θ  σ S−Z −σ V − Z  2πr 1−cos θ  σ Z−V
2
ΔG S =4πr σ Z−V f  θ 
ΔG V =−
f(θ) – współczynnik geometryczny
4πr 3
f θ  Δq V
3


4
ΔG =−ΔG V  ΔG S = − πr 3 Δq V 4πr 2 σ Z −V f  θ 
3
r ¿=
2σ Z−V
ΔqV
=
2V A σ Z−V
kT S
3
¿
ΔG =
Termodynamiczna teoria zarodkowania
16 πσ Z−V f θ 
3Δq V
11
11
Zespół przemian fazowych w plazmie
f(θ)
Θ = 180o
0o< Θ < 180o
Θ
Θ = 0o
12
Termodynamiczna teoria zarodkowania
12