Recenzja 2 - BIOL
Transkrypt
Recenzja 2 - BIOL
W YD z lA Ł cH EM || UNIVVERSYTET OPOLSKI ul, Oleska48, 45-052,Opo le tel.077 45271 00 fax077 45271 01 chemia@ uni.o po le.pl unruw. pl chemia.uni.opole. Prof.dr hab. inz. Piotr P. Wieczorek e-mail: Piotr.Wigczorek@u ni.opole.pl RECENZJA Opole,2015-09-10 ROZPRAWY DOKTORSKIEJ Pani mgr Elżbiety Zambr.ryckiej zatytllłowanej ,,N o we materiały sorp cyjn e wyko rzystuj ące efekt odwzor owani a j on owego w oznaczoniu śladowychilościrutenu techniką ETAAS, Przedmiotem ocenianej rozprawy doktorskiej są zagadnienia związane z opracowanięm efektywnych procedur analitycznych przydatnych do oznaczania śladowych ilościjonÓw metali w probkach rzeczywistych, na przy|<ładzierutenu. Ruten, pierwiastek na|eŻącydo grupy metali przejściowych (platynowcÓw) rzadko występuje w przyrodzie, Jednak zę względu na wyjątkowe właściwościftzyczne i chemic7lle zna|azł szerokie zastosowanie w przemyśle elektryc7llym, elektrochemicznym i chemicznym oraz w medycynie i analizie chemicznej. Tak szerokie zastosowanie rutenu powoduje wzrost emisji tego metalu i jego zwiąrkow do środowiska.Koniecznę jest zatem opracowanie efektywnych procedur ana|itycznych pozwalających na oznacza|\ieśladolvychilości rutenu w prÓbkach środowiskowych.Standardowo stosowaną techniką oznaczania rutęnu jest, między innymi, atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją elektrochemiczną (ETAAS). Jednak bezpośredniaana|tzarutenu tą technlką szczegÓlnie w skomplikowanych matrycach jakimi są probki środowiskoweoraz niski poziom stęzerijest bardzo trudna, lub wTęcZniemozliwa. Dlatego koniecznym jest zastosowanie dodatkowego etapu wydzielania i/lub wzbogacania w procedurzę analitycznej rutenu. W tym celu najczęściejstosuje się ekstrakcję do fazy stałej (SPE')' ktÓra umozliwia selektywną sorpcję śladowych ilości analizowanych substancji, oddzielenie od składnikÓw matrycy oraz ich wzbogacenie. Standardowo w technice SPE stosuje się rÓznego typu komercyjnie dostępne materiały sorpcyjne, takie jak zywice jonowymienne, węgiel aktyrvny, ŻelrkrzemioŃowy, tlenek glinu czy sorbenty polimerowe. Pomimo wielu dostępnych komercyjnie sorbentÓw nie Zawsze mozliwe jest selektywne wydzielanie i wzbogacanie określonychzwiązkÓw czy jonow. Dlatego teŻ ciągle poszukuje się nowych, efektywnych a przede wszystkim selektywnych materiałÓw sorpcyjnych przydatnych do wydzielania i wzbogacania zarÓwno rwiązkÓw organicznych, jak i metali. Taką alternatywąmogą być polimery z odwzorowanymi cząsteczkami (molecularly imprinted polymers, MIP) lub jonami metali (ion imprinted polymers, IP), coraz powszechniej stosowane w analizie śladowych ilości zarÓwno związkow otganicznych jak i mętali. Sorbentyte posiadająbowiem w swojej strukturzemiejsca dostosowanedo rozmiaru, kształtu i grup fuŃcyjnych występujących w cząsteczce analitu, co umozliwia jego selektywną sorpcję. Wymaga to jednak otrzymania specyficznych, indywidualnych sorbentÓw dla okreŚlonegojonu metalu, czy związku lub grupy rwiązkow. W ZakładzieChemii Analitycznej InstytutuChemii Uniwersytetu w BiĄmstoku, pod kierunkiem przęz Prof. B. Godlewskiej-Żyłkiewicz, chemika analityka o uznanęJ pozycjt międzynarodowej, od lat prowadzone Są badania związane z opracowaniem nowych, efektywnych materiałÓw sorpcyjnych przydatnych w procedurach oznaczania metali. Co wazne zakres prac obejmuje szerokie spektrum problemÓw począwszy od syntezy specyficznych sorbentÓw, podstawowych badari ich właściwościfizyko-chemicznych. poprzez badania mechanizmÓw separacji, do opracowania i walidacji metod analitycznych i zastosowaniaopracowanych metod w analityce środowiskowej. Recęnzowana rozprawa doktorska Pani mgr Elzbiety Zambrzyckiej mieścisię w tym zakresie t dotyczy syntezy, badania parametrÓw fizykochemicznych nowych sorbentÓw polimerowych z odwzorowanymi jonami rutenu, zbadania ich właściwościanalitycznych i zastosowania otrzymanych materiałÓw sorpcyjnych do oznaczania rutenu w prÓbkach środowiskowychtechniką ETAAS. Pozwala to na selektywne wydzielenie i wzbogacenie jonÓw Ru(III) występujących w probkach środowiskowychna poziomie śladÓw (p/kg). Autorka skoncentrowała się na określeniuwpływu liganda, monomerÓw, rozplJszcza|nika i sorpcyjnepolimerlw z odciskiem jonÓw zastosowanejmetody polimeryzacji na właściwości rutęnu otaz mozliwości ich zastosowania w procedurze analitycznej. W tym celu wykorzystując spektroskopię FT.IR, SEM i porozymetrię azotową określiłastrukturę do powierzchni polimerÓw, ich właściwości sorpcyjne i przydatność chemiczną i właściwości wydzielania jonow rutęnu z prÓbek rzeczryistych do jego oznaczania z wykorzystaniem metodyETAAS. Rozprawa mgr E|Żbiety Zambrzyckiej napisana została w klasycznym układzie rozdziałowi zawiera wszystkie elementy cechującebardzo dobrze przygotowaną i napisaną rozprawę doktorską. Przedstawiona do oceny praca składa się Ze wstępu, obszernego i szczegoł'owegoprzeglądu literatury (aŻ 344 cytowane pozycje literaturowe), omÓwienia badariwłasnychz określęniemcelu pracy, podsumowania i wnioskow. Zał'ączoflesą rÓwniez wykaz skrÓtÓw i akronimÓw, streszczenie, spis cytowanej literatury, spis tabel t wykaz dorobku naukowego Autorki. Pierwsza częścobszernego omÓwienia literatury przedmiotu i zastosowanie rutenu, po czw zawiera informacje na temat występowania, właściwości Autorka omawia metody oznaczaniarutenu, atakŻe metody jego vtydzie|aniai wzbogacania. Następnie szczegÓłowoomawia sposoby otrzymywania kopolimerÓw IIP, metody stosowane do badania właściwościtakich polimerÓw oraz moiliwości zastosowania otrzymanych sorbentÓw do wydzielania jonÓw metali z prÓbek rzeczywistych. Treścizawartew tej części rozptawy podane Są we właściwychproporcjach i są zgodne z za|<resempodjętych badari. ( ZarÓwno pod względem merytorycznym,jak i edyorskim ta częścpracy świadczyo trafnym doborze treścii nie budzi większych zastrzeŻen,CzęśĆ, literaturowa poparta jest wieloma aktualnyrnii dobrze dobranymi cytacjami z literatury.Mam tutaj tylko jednąuwagę: - nie mogę się zgodzić ze stwierdzeniem: ,,Zazvtyczaj |epsze właściwości sorpcyjne posiadająpolimery o większej powierzchni właściwej,co moŻe byc związane z łatwiejszym dostępem do miejsc wiązących'' (str.83).Łatwiejszy dostęp najczęściejwynika Z rr'ielkości/średnicy porÓw. Kopolimery o duzej powierzchni sorpcyjnej,ale posiadającepory o małych wymiarach (nanopory) mogą charakteryzowaÓ się gorszymi właściwościami sorpc!nyml Ze względu na niedostępność częściporÓw (powierzchni). Częśćpracy zatytuł.owaną,,Badania własne'' otwiera rozdzia| w ktÓrym Autorka sformułowałacel pracy oruZ przedstawiła zadania niezbędne do ztea|izow'aniazałoŻonych celÓw pracy. Następnie (rozdział 5) mgr E'. Zambrzycka omawia stosowanąaparaturę,sprzęt i wykorzystywane w badaniach odczynniki i materiałyoraz procedury syntezy kopolimerÓw, przygotowania probek do analizy i wydzielania jonÓw rutenU, 4 takŻe omawia i definiuje terminy stosowane w pracy. omawiając wyniki, Doktorantka w pierwszej kolejności przedstawiła wyniki badari dotyczące optymalizacji oznaczania rutenu techniką ETAAS, wpływu innych metali i substancji towarzyszących na o7ttaczanie rutenu i charakterystykę analityczną (liniowość' LoD, LoQ, powtarzalność)tej techniki oznaczania rutęnu. Zaobserwowała,Że powazne zakt.oceniapodczas ana|izy rutenu techniką ETAAS powoduje obecność w probkachjonow molibdenu (MoII), glinu (AIIID' czy kobaltu (CoII). Natomiast obecność takich jonÓw jak Cu(II), Mg(II)' Pb(II)' Ag(I) i Mn(II) w roztworach wzorcowych jonÓw Ru(III) nie wyw|era Znaczącegowpływu na jego o7rraczanie.Skonstatowałazatem,ie aby oznaczenia rutenu w prÓbkach środowiskowychbogatych w jony innych metali były wiarygodne konieczne jest wprowadzęnie do procedury ana|itycznej etapu wydzielania analitu z matrycy. Konsekwencją tego są opisane w kolejnym rozdzia\e, projektowanie, synteza i badania kopolimerÓw z odwzorowanymijonami rutenujako efektywnego materiału sorpcyjnego.W pierwszej kolejnościprzygotowałakompleksy rutenu z wybranymi ligandami (acetylooctanemallilu (AAA), kwasem 2-tiobarbiturowyn (TBA), tiosemikarbazydem (TSd) i tiosemikarbazonemacetaldehydu(AcTSn) i benzaldehydu BnTSn)) . Otrzymane kompleksy scharakteryzowałaza pomocą FT-IR i potwierdziła obecnośćwiązan koordynacyjnych pomiędzy jonami Ru(II)' a grupami funkcyjnymi ligandow AAA, TBA i BnTSn. Następnie, zsyntezowała kopolimery Z metodą wolnorodnikowej polimeryzacji blokowej odwzorowanymi jonami rutenu dobierając odpowiedni inicjator, monomery funkcyjne (kwas metakrylowy, akrylamid i styren),monomery sieciujące (dimetakrylan glikolu etylenowego' a dla styrenu diwinylobenzen) i rozpuszcza|nik (metanol, etanol, chloroform). Dla porÓwnania metodą polimeryzacji suspensyjnej otrzymała kopolimery styrenu i diwinylobenzenu Z tiosemikarbazonem bęnzaldehydu' wprowadzając dodatkowo do mieszaniny reakcyjnej 4winylopirydynę, stosując f,f,.Moizobutyronitryl (AIBN) jako inicjator i chloroform jako niemieszający się z wodą rozpuszcza|nik. Strukturę chemiczną otrzymanych kopolimerÓw badał'awykorzystując technikę FT.IR otaz efektywnoścodwzorowania poprzęz określenie / zawartościrutenu metodąETAAS, po ich rozłoŻeniu.Stwierdził'a,ze efektywnośćta wynosiła ok. 65Yo dla większościkopolimerÓw otrzymanych zarowno w polimeryzacji blokowej, jak i suspens11.nej. W celu uzyskania kopolimerÓw o określonejwielkości ziaren (102-150 pm) zoptyma|izowałarÓwniez prędkośćmieszania, stwierdzając ze sorbent o takiej wielkości ziaren powstaje przy prędkościmieszania od 240 do 420 obrotÓw na minutę. Według mojej wiedzy, wpływ na to ma rÓwnieŻ rodzaj stosowanegomieszadł'a,a w przedstawionej pracy brak jest takiej informacji. Wreszcie przeprowadził'abadania efektywnościekstrakcji jonÓw rutenu z matrycy polimerowej. Na tej podstawie stwierdziła,Że najwięcej miejsc wiązących powstało w matrycy polimerÓw blokowych Ru-fuM.MAA.met/b i Ru.TSd-MAA.etlb, a najmniej w sorbentach otrzymanych metodą kopolimeryzacji suspensyjnej. określiła selektywnośćotrzymanych IIP wobec polimerÓw kontrolnych (bez odwzorowania) oraz względem innych jonÓw obecnych w roztworze. Wreszcie wykorzystując skaningową mikroskopię elektronową (SEM) oraz metodę BET przeprowadził.abadania właściwości fizyko-chemicznych otrzymanych kopolimerÓw, morfologię powierzchni cząstek polimerÓw (SEM)' powierzchnię właściwą rozmiar i objętośćporÓw (BET). Niestety, brakuje tutaj przedstawienia rozkładu wielkości porÓw i całkowitej ich objętości. Takie informacje pozwoliłyby bowiem lepiej interpretowaćotrzymane wyniki, szczegÓlnię kinetyki sorpcji i dostępnościmiejsc wiążących. W ostatnim rozdzia|e tej części (rozdział 9) Autorka przedstawiła wyniki badari dotyczące wydzielania jonÓw Ru(II! z wykorzystaniem otrzymanych kopolimerÓw. Przeprowadzlła walidację opracowanych metod i określiła mozliwości ich zastosowania do oznaczania rutenu w prÓbkach rzeczywistych (woda wodociągowa' woda rzeczn\ ściekikomunalne, ściekiodpadowe z drog, trawa, włosy, pył drogowy oraz materiał certyfikowany . ruda platyny). Wyniki przeprowadzonych badan wskazują Że otrzymane sorbenty z odwzorowaniem jonÓw rutenu Są doskonałymi sorbentami, umożliwiającymi selektywną sorpcję jonÓw tego metalu z prÓbek środowiskowycho skomplikowanej matrycy. w tej częścikomentarza i wyjaśnieniawymaga fakt iŻ pomimo nięco nizszej wartościpowierzchni właściwej(428 ^, lg) kopolimer Ru. BnTSn.4-VP.St.etlb otrzymany metodą polimeryzacji w bloku, wykazuj e aŻ sześciokrotnie pojemnościsorpcyjnej (237,4 peld od odpowiadającegomu kopolimeru Ru. v,lyŻsząwartość BnTSn.4-VP.St-ch/s.1 ottzymany metodą suspensyjną (36'8 pe/g o Wzszej powierzcŁlnt wynos zącej 482,6m,lg. właściwej Na podkreśleniezasługujefakt, Że przedstawionyw recenzowanej pracy materiałjest bardzo obszerny i rÓznorodny. Po omÓwieniu i dyskusjt otrzymanych wynikÓw następuje rozdziaŁ,,Podsumowaniei wnioski'' w ktÓrym Autorka przedstawiławnioski ogÓlne bardzo dobrze uzasadnioneprzedstawionymi wynikami badari. Za najwużniejszedokonania Doktorantki naleiy uznać: - zaprojektowaniei synteza kopolimerÓw z odwzorowaniemjonÓw rutenu z wykorzystaniem roŻnychligandÓw zdolnych do kompleksowania rutenu oraz właściwy.wybÓrodpowiednich / monomefów funkcyjnych i sieciującychoraz porogenów pozwalającychna selektywne wią7aniejonów Ru(III); - wyznaczenie, na podstawie skaningowej mikroskopii elektronowej, systematycznych pomiarÓw właściwościfizykochemicznych oraz ana\iz spektroskopowych morfologii powi erzchni oraz wielko ścii powie rzchni właściwejotrzymanych sorbentÓw; - wykazan\e, Że zsyntezowane sorbenty wykazują dobrą selektywność względem odrvzorowanegojonu rutenu względem innych jonÓw obecnych w roztworzę; - dokonanie charakterystyki analitycznej opracowanych procedur oznaczania rutenu oraz wykazanie uzytecznościtych metod do wydzielania i oznaczania tych jonÓw występujących w prÓbk ach rzeczywistych w niskich stężeniach. Pracę konczy spis cytowanej literatury. Na uwagę zasługujefakt, iŻ rozprawajest bardzo dobrze napisana. Nieliczne, drobne błędy redakcyjne i niefortunne sformułowania, dostrzezone przez recenzenta, Są przedstawioneponizej . str.20 ,,.,.najtrwąlsze sąstopnie+3,+4i +6'.,,,? str. 2 1 ,,., .Jego pary są tol<sycznedlą człowieka (n,vłaszczadla oczu) ... ,,? str.32 ,,..działanie na przerzuĘ/'..,,? str. 38 w. 5 powinno być ,, l,4-difenylotiosemikarbazydem,' str. 41 niepotrzebnespacje dla kilku cytowani np. [ 88 ] str.43 w. 11 istr.47 w.4 powinno być ,,tę technikę,,i w. 11 od dotu ,,.'.oznączanieniskich stężeit "? r ut e n u.... str. 58 w. 5 powinno być ,,przykłaĄl,, str. 60 w. 7 powinno być ,,., g-,,, ''? str' 6l w, 4 i 5 od dołu,,..,dużej,,, '..'.orazdużegoroa,uoju... str. 68 w. 3 od dofu powinno być ,,Proceswłączania,..,' str, 72 w. 2 od dołu:,,,ważnymreagentemjest rozpuszczalnik.... ,,? Rozpuszczalnik nie jest reagentem! str. 80 w. |4 od dołu:błądwskazaniarozdziału(4.3)powinno chybabyć 4.4? / Str.l4l w. l5 powinno być,,'..warunkowsyntezykomplel<sÓw....,, allilu...', str' 144 w. 1 1 powinno być ,,...zacetylooctanem str.225 w. 2 od dofu ,,...wydzielaniajonÓw Ru(III)na polimerach z....,,? Podsumowując na\eŻypodkreśliÓ,Że przedstawiona do recenzji rozptawa doktorska, Zakres badari, zawartęw niej wyniki doświadczalne,sposÓb interpretacji oraz wnioskowania wskazują Że mgt E|zbieta Zambrzycka wykazała umiejętnośćsamodzielnego prowadzęnia badari naukowych i wniosła istotny wkład w rozwÓj badari nad syntezą określaniem fizykochemi cznych i selektywnościsorbentÓw z odwzorowaniem jonÓw metali właściwości przydatnych do separacji oraz oznaczania śladowych ilości jonÓw rutenu w prÓbkach środowiskowych.Po zapoznaniu się z rozptawąmgr Elzbiety Zambtzyckiej stwierdzam, że przedstawiona rozprawa spełnia wszelkie wymagania stawiane w Ustawie o tytule naukowym i stopniach naukowych rozprawom doktorskim i wnoszę o jej dopuszczenie do dalszych etapÓw przewodu doktorskiego. Biorąc pod uwagę fakt, że jest to praca nowatorska, dojrzała,będąca dorobkiem przemyślerii systematycznych badari wnioskuję o wyrÓznienie pracy doktorskiej mgr Elzbiety Zambrzyckiej. Autorkawykazała bowiem, Że zastosowanie odpowiednich ligandÓw, monomerÓw funkcyjnych i sieciujących otaz porogenÓw pozwa|a otrzymanie efektywnych sorbentÓw Z odwzorowaniem jonÓw rutenu zdolnych do selektywnego wydzielania i wzbogacania tych jonÓw, co umozliwia opracowanie efektywnej metody ich oznaczania w niskich stęzeniach.Ponadto opracowałai przeprowadziławalidację procedury analttycznej,za pomocą ktorej mozliwe j est ozn aczanierutenu w probkach środowiskowych.